液體飽和蒸氣壓測定實驗中溫度區(qū)間的探索*

吳 平，趙澄章，周益明，唐亞文

(南京師范大學化學與材料科學學院，江蘇 南京 210023)

大學物理化學實驗課程中普遍開設了液體飽和蒸氣壓測定的實驗[1-5]。測量液體飽和蒸氣壓的方法主要包括以下三種：飽和氣流法、動態(tài)法和靜態(tài)法[1-2]。絕大部分學生實驗采用的測定方法為靜態(tài)法，即將待測液體放在一個封閉體系中，在不同的溫度下直接測量蒸氣壓或在不同外壓下，測液體的平衡溫度[1]。在測出一系列溫度和蒸氣壓數(shù)據后，以lnp對1/T作圖，進一步擬合數(shù)據點，通過直線的斜率得出該溫度區(qū)間內液體的摩爾汽化熱。通過實驗可以提升學生發(fā)現(xiàn)、分析和解決問題的能力，同時，通過對實驗數(shù)據的分析和總結可以加深學生對于物理化學課程中熱力學部分理論知識的理解，包括氣液兩相平衡的概念以及純液體飽和蒸氣壓與溫度的關系(克勞修斯-克拉貝龍方程)，使學生理論與實踐相結合的能力得到有效提升。

在液體飽和蒸氣壓測定實驗中，溫度區(qū)間是非常重要的實驗參數(shù)。選擇合適的溫度區(qū)間有利于降低實驗誤差，獲得更準確的飽和蒸氣壓和摩爾汽化熱數(shù)據。本文以學生實驗中普遍采用的純液體(水)為例，在較寬的溫度區(qū)間范圍內采用靜態(tài)升溫法測定其飽和蒸氣壓，計算出相應的摩爾汽化熱。在與文獻對比的基礎上，對飽和蒸氣壓和摩爾汽化熱的數(shù)據誤差和可能導致誤差的原因進行了分析討論，初步得出了在現(xiàn)有儀器條件下，水的飽和蒸氣壓測定實驗的最佳溫度區(qū)間(20～60 ℃)，為后續(xù)液體飽和蒸氣壓測定實驗中溫度區(qū)間的選擇提供了有益參考。

1 實驗原理

在一定溫度下，純液體與其氣相達到平衡時的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓是液體的一項基本性質，是很多科學研究和工業(yè)生產過程中需要用到的基礎數(shù)據。飽和蒸氣壓反映了液體的揮發(fā)性，并與物質的相關物理參數(shù)有基本聯(lián)系，如沸點和汽化熱等。液體飽和蒸氣壓與溫度關系可近似用克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程式來表示：

式中：p為純液體的飽和蒸氣壓，T為絕對溫度，ΔVHm為純液體的摩爾氣化熱，R為通用氣體常數(shù)。

當測試的溫度區(qū)間較窄時，如將純液體的摩爾氣化熱ΔVHm視為常數(shù)，則可對上述克勞修斯-克拉貝龍方程式積分即得：

由該式可見，假設ΔVHm在測量區(qū)間內變化不大，lnp與1/T是直線關系，從直線的斜率可以求出純液體在該溫度區(qū)間中的平均摩爾汽化熱。

2 實驗過程

本實驗采用DP-AF-II型飽和蒸氣壓實驗裝置(南京桑力電子設備廠)，如圖1所示，包括平衡管、冷凝裝置、水槽、加熱器、測溫儀、低真空壓力計、緩沖儲氣罐和真空泵等。實驗過程采用靜態(tài)升溫法，在寬溫度區(qū)間內(5～85 ℃)每間隔 5 ℃取一個溫度點(當室溫高于5 ℃時，先采用在水中加冰的方式將溫度降至5 ℃以下)。以純液體(水)為例，在選定的寬溫度區(qū)間內測定其飽和蒸氣壓，計算相應的摩爾汽化熱，并與文獻值進行對比。進一步對數(shù)據誤差和誤差來源進行分析討論，在此基礎上得出水的飽和蒸氣壓測定實驗的最佳溫度區(qū)間。

圖1 液體飽和蒸氣壓測定實驗裝置圖

3 結果與討論

表1是在5～85 ℃的寬溫度區(qū)間下測得的純液體(水)的飽和蒸氣壓。由表可見，隨著溫度的升高，水的飽和蒸氣壓逐漸上升，從2.495 kPa (5.20 ℃)上升到58.845 kPa (84.34 ℃)，這符合克勞修斯-克拉貝龍方程的基本規(guī)律(當ΔH>0時，dlnp/dT>0)。

表1 實驗數(shù)據記錄表

與文獻對比[6]，圖2給出了寬溫度區(qū)間下、水的飽和蒸氣壓的絕對誤差圖。由圖可見，隨著溫度的升高，測定的飽和蒸氣壓絕對誤差呈現(xiàn)出先緩慢下降而后迅速上升的規(guī)律。在較低的溫度區(qū)間下(5～15 ℃)，飽和蒸氣壓絕對誤差略高于1.5 kPa，且溫度越低，絕對誤差越大，這是由于低溫下，水的飽和蒸氣壓很小，低于20 ℃時，水的飽和蒸氣壓小于2.5 kPa，此時容器內部與大氣壓壓力差較大，實驗體系的氣密性難以達到要求，進而導致一定量的空氣漏入測定體系。當溫度高于60 ℃時，飽和蒸氣壓絕對誤差迅速上升且均高于1.5 kPa，我們推測這是由于溫度計與被測液體處于水浴的不同位置所導致的，在較高的溫度下，提供恒溫的水浴散熱較快，導致被測液體實際溫度高于溫度計讀數(shù)，從而在溫度計讀數(shù)下記錄了偏高的飽和蒸氣壓。而當溫度處于20～60 ℃時，飽和蒸氣壓絕對誤差較小且均低于1.5 kPa。因此，20～60 ℃的溫度區(qū)間有利于獲得更準確的飽和蒸氣壓。

圖2 寬溫度區(qū)間下、水的飽和蒸氣壓的絕對誤差圖

除了飽和蒸氣壓外，摩爾汽化熱也是本實驗中關注和研究的重要物理量之一。根據克勞修斯-克拉貝龍方程，以lnp對1/T作圖并進一步擬合數(shù)據點可以得到純液體的摩爾汽化熱。在較窄的溫度區(qū)間內，lnp與1/T的關系近似為一條直線，而由圖3插圖可見，在寬溫度區(qū)間范圍下，這些數(shù)據點并不完全符合直線關系，因而不能簡單的采用直線擬合的方式得到寬溫度區(qū)間中的平均摩爾汽化熱。這也說明，當溫度區(qū)間范圍較大時，水的摩爾氣化熱ΔVHm隨溫度的波動會有大幅度變化，不能視為常數(shù)。因此，如果在實驗時溫度區(qū)間選擇不恰當，根據直線擬合的方式得到平均摩爾汽化熱會帶來較大的實驗誤差。

圖3 寬溫度區(qū)間下、水的摩爾汽化熱的相對誤差圖

針對這一問題，本文采用更精確的曲線擬合的方式計算出寬溫度區(qū)間下水的摩爾汽化熱數(shù)據，并對數(shù)據誤差進行分析討論，為后續(xù)實驗中溫度區(qū)間的選擇提供參考。具體來說，對圖3插圖中的數(shù)據點進行曲線擬合得到如下方程：y=2.615×109x3-2.271×107x2+60641x-45.10 (R2=0.9998)，對其求導，并由曲線的切線斜率進一步計算得出該溫度區(qū)間內水的摩爾汽化熱。與文獻對比[7]，圖3給出了寬溫度區(qū)間下、水的摩爾汽化熱的相對誤差圖。由圖可見，隨著溫度的升高，計算的摩爾汽化熱相對誤差的絕對值呈現(xiàn)出先快速下降而后逐漸穩(wěn)定的規(guī)律，且低溫下(<20 ℃)，其相對誤差甚至超過50%，這是由于低溫下，飽和蒸氣壓較小，雖然p的誤差相對接近，但考慮到p的絕對值較小，lnp的誤差遠大于高溫時的數(shù)值。因此，高的溫度區(qū)間有利于獲得更準確的摩爾汽化熱數(shù)據，但是溫度過高時實驗的安全性和可操作性會下降。

4 結 語

本文針對物理化學實驗課程中液體飽和蒸氣壓測定的實驗進行優(yōu)化探索，以純液體(水)為例，通過實驗測定和理論分析探討了飽和蒸氣壓測定實驗的最佳溫度區(qū)間。結果表明：

(1)隨著溫度的升高，測定的飽和蒸氣壓絕對誤差呈現(xiàn)出先緩慢下降而后迅速上升的規(guī)律。

(2)隨著溫度的升高，計算的摩爾汽化熱相對誤差的絕對值呈現(xiàn)出先快速下降而后逐漸穩(wěn)定的規(guī)律。

(3)結合數(shù)據準確性和實驗可操作性方面的要求，水的飽和蒸氣壓測定實驗的最佳溫度區(qū)間為20～60 ℃。

通過對實驗參數(shù)(溫度區(qū)間)的探索和優(yōu)化，可以有效降低實驗誤差，同時讓學生理解包括溫度區(qū)間在內的實驗參數(shù)的選擇依據，進一步提升學生發(fā)現(xiàn)、分析和解決問題的能力以及理論與實踐相結合的能力，從而顯著提升教學效果和教學質量。