硅鈦改性蒙脫土吸附劑吸附工藝條件的篩選*

孫 燁

(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

含鉻化合物使用過程中會(huì)形成粉塵、煙霧和廢水，這種粉塵、煙霧和廢水若無法得到及時(shí)處理會(huì)造成鉻污染，鉻污染已經(jīng)引起了全球的廣泛重視[1]。其中水體中的鉻離子具有高活性，且難去除。水溶液中的鉻離子不但毒害水生動(dòng)物，而且毒害植物，包括水生植物及被灌溉的植物和土壤。含鉻廢水的處理迫在眉睫，不僅關(guān)系的人類，更關(guān)系著整個(gè)生態(tài)圈，整個(gè)地球村。目前常見的處理方法有化學(xué)法、離子交換法、電解法以及吸附法等，其中吸附法具有二次污染小，高效、廉價(jià)、易操作并且不會(huì)引入新的污染物、易回收分離[2]，而且通過不同的脫附手段可以進(jìn)行重復(fù)使用，是一種很有工業(yè)應(yīng)用前景的方法[3]。本論文擬采用改性蒙脫土吸附劑處理含鉻模擬廢水，研究最佳吸附工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

內(nèi)蒙古蒙脫土、無水乙醇、氫氧化鈉、高錳酸鉀、鈦酸丁酯、冰乙酸、硝酸、丙酮、硫酸、磷酸、尿素、亞硝酸鈉、氨水、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、鹽酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、高速萬(wàn)能粉碎機(jī)、磁力攪拌器、箱式電阻箱、精密pH計(jì)、電子分析天平、熱重分析儀、離心沉淀機(jī)、節(jié)能COD恒溫加熱器、數(shù)控超聲波清洗器、微波三位一體反應(yīng)儀。

1.3 吸附劑的制備

稱量一定重量的蒙脫土，放入燒杯，在室溫下加入一定量蒸餾水于燒杯中，使固液比為20 g/L(即質(zhì)量濃度為2%)，使蒙脫土充分溶解溶脹完全，即為蒙脫土懸浮液。將正硅酸乙酯、2 mol/L鹽酸和乙醇以體積比為13.4:3:1混合于燒杯中，進(jìn)行磁力攪拌1 h后靜置即為硅柱化劑。室溫下將：鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸以體積比為5:5:1的比例在燒杯中均勻混合配成A溶液。將1 mol/L硝酸和無水乙醇以體積比為5:1的比例混合均勻配成B溶液。在磁力攪拌下，將B液緩慢滴加到A溶液中，使VA:VB=2:3，滴加完畢后加入體積為1/26(VA+VB)的1 mol/L氫氧化鈉，在室溫下繼續(xù)攪拌30 min后，靜置老化，即為鈦柱化劑。將硅柱化劑和鈦柱化劑進(jìn)行混合，磁力攪拌30 min，即為硅鈦柱化劑。

在磁力攪拌作用下將硅鈦柱化液加入蒙脫土懸浮液中，用保鮮膜將混合液與外界隔離，持續(xù)攪拌5 h后在室溫下靜置老化12 h。靜置過夜的懸浮液出現(xiàn)分層，將上層液體倒出，下層沉淀用0.5%的乙醇水進(jìn)行離心洗滌，反復(fù)洗滌6～8次，洗去多余的溶膠和其它雜質(zhì)離子。將烘箱設(shè)置為80 ℃，將洗滌干凈的下層白色固體放置于玻璃皿中放入烘箱中，進(jìn)行恒溫干燥 24 h。干燥的樣品倒入研缽中進(jìn)行研磨至粉末狀，裝入樣品袋中放入干燥器中保存，所得產(chǎn)物即為硅鈦柱撐蒙脫土。

1.4 吸附劑的命名

根據(jù)以上方法制備的吸附劑進(jìn)行統(tǒng)一的命名，見表1。

表1 吸附劑命名

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.10 g吸附劑樣品于碘量瓶中，加入磁子和100 mL 20 mg/L重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶中進(jìn)行吸附反應(yīng)1 h。在整個(gè)吸附反應(yīng)中，每隔一段時(shí)間在碘量瓶中取樣測(cè)量進(jìn)行檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈦比例的篩選

制備不同硅鈦比例的吸附劑，分別進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

通過圖1可以看出，樣品Si-Ti-3的吸附性能最佳，單位吸附劑吸附量為18.6 mg/g，模擬廢水溶液中Cr(Ⅵ)的去除率為93.16%。在硅柱撐量固定的情況下，隨著鈦柱撐量的增大，Cr(Ⅵ)的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)硅鈦柱撐比例為20 mmol:30 mmol:1 g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率最高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)槊擅撏两Y(jié)構(gòu)中可以柱撐的位置有限，當(dāng)鈦柱撐量較小時(shí)總柱撐量整體較小，柱撐總量尚未達(dá)到飽和，所以隨鈦柱撐量的增加，吸附性能也隨著增強(qiáng)；當(dāng)隨著柱撐位置飽和，過多的膠團(tuán)離子則會(huì)堵塞在孔道，阻礙吸附效果。因此最佳吸附劑為Si-Ti-3。

圖1 不同硅鈦比例條件下制備的吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率的影響

2.2 模擬廢水pH的篩選

吸附工藝條件：用電子天平稱取0.10 g Si-Ti-3樣品于碘量瓶中，加入磁子，在磁力攪拌的作用下緩慢加入100 mL 20 mg/L不同pH(pH：1、2、3、4、5、6、7、8、9)的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶中，在室溫下進(jìn)行吸附反應(yīng)1 h。吸附反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液進(jìn)行檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

圖2 不同pH條件下Cr(Ⅵ)的去除率

2.3 模擬廢水溫度的篩選

吸附工藝條件：用電子天平稱取0.10 g Si-Ti-3樣品于碘量瓶中，加入磁子，緩慢加入100 mL 20 mg/L、pH=6的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶，在不同的水浴溫度(20 ℃、 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)下進(jìn)行吸附反應(yīng)時(shí)間為1 h。吸附反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液進(jìn)行檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

從圖3可以看出隨溫度的降低，吸附性能逐漸變好，這是因?yàn)槲椒磻?yīng)屬于放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溶液溫度會(huì)促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，而提高反應(yīng)溶液溫度會(huì)阻礙吸附反應(yīng)的進(jìn)行。Cr(Ⅵ)吸附在吸附劑上，一般是范德華力、化學(xué)鍵等的作用[6]，其中物理吸附作用會(huì)隨著溫度的升高吸附力減弱，而化學(xué)吸附則會(huì)一定程度隨著溫度的升高化學(xué)鍵作用增強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)中吸附效果隨溫度升高而明顯降低，由此可以猜測(cè)吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的作用力應(yīng)該是范德華等物理吸附作用力。由此可以推測(cè)產(chǎn)生這一現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)溶液溫度增高時(shí)，溶液中分子運(yùn)動(dòng)變得劇烈，使得將Cr(Ⅵ)吸附在吸附劑上變得更為困難，而且增高反應(yīng)溫度不利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行，這就是導(dǎo)致吸附效果變差的原因，故選擇吸附溫度為常溫即可。

圖3 不同溫度溫度下Cr(Ⅵ)的去除率

2.4 吸附劑投加量的篩選

吸附工藝條件：用電子天平稱取不同質(zhì)量(0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g)的Si-Ti-3樣品于碘量瓶中，加入磁子，加入100 mL 20 mg/L、pH=6的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶中，在常溫下在磁力攪拌作用進(jìn)行吸附反應(yīng)1 h。吸附反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液進(jìn)行檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

通過圖4可以看出，Cr(Ⅵ)的去除率隨著吸附劑的增多變化趨勢(shì)相反。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在吸附劑量較少的時(shí)候，吸附劑可提供的吸附位點(diǎn)數(shù)目是有限的，不能滿足溶液中Cr(Ⅵ)的數(shù)目，故去除率低但單位吸附劑吸附量多；隨著吸附劑的增多，吸附位點(diǎn)大量增加，但是Cr(Ⅵ)量并未改變，所以Cr(Ⅵ)去除率明顯增強(qiáng)但單位吸附劑吸附量減小。所以本著節(jié)約經(jīng)濟(jì)的目的，應(yīng)選擇Cr(Ⅵ)量剛好與吸附位點(diǎn)數(shù)量大致相適應(yīng)，這樣既去除了溶液中大部分的Cr(Ⅵ)，又不浪費(fèi)多余的吸附位點(diǎn)。綜合以上幾點(diǎn)，當(dāng)Cr(Ⅵ)濃度為20 mg/L時(shí)，吸附劑投加量選3 g/L最佳。

圖4 不同吸附劑用量條件下Cr(Ⅵ)的去除率和單位吸附劑吸附量

2.5 模擬廢水中Cr(Ⅵ)濃度的篩選

吸附工藝條件：稱取樣品0.30 g Si-Ti-3于碘量瓶中，加入磁子和100 mL不同濃度(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、 40 mg/L)、pH=6的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液加入碘量瓶中，在室溫下進(jìn)行吸附反應(yīng)1 h。吸附反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液進(jìn)行檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

通過圖5可以看出，隨模擬廢水濃度的增大去除率降低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是因?yàn)槿芤褐形絼┝考次轿稽c(diǎn)是一定的，可吸附的Cr(Ⅵ)數(shù)量是有限的，隨著Cr(Ⅵ)的數(shù)量增大，無法吸附的Cr(Ⅵ)越來越多，去除率必然下降。當(dāng)濃度較小時(shí)，Cr(Ⅵ)總量較小，單位吸附劑可吸附量小；當(dāng)濃度增大時(shí)，Cr(Ⅵ)總量增大小，單位吸附劑可吸附量大，故隨濃度的增大單位吸附劑可吸附量顯著增加。綜合以上幾點(diǎn)，吸附劑的投加量為3 g/L時(shí)選取模擬廢水濃度為30 mg/L最佳。

圖5 不同溶液濃度下Cr(Ⅵ)的去除率和單位吸附劑吸附量

3 結(jié) 論

(1)將硅鈦元素同時(shí)引入載體蒙脫土中進(jìn)行制備硅鈦改性蒙脫土。通過改變硅鈦比例，以去除Cr(Ⅵ)效果為標(biāo)準(zhǔn)，篩選出吸附性能最佳的吸附劑為Si-Ti-3。

(2)對(duì)吸附工藝條件進(jìn)行了篩選，最終選擇在pH=5～7、吸附反應(yīng)溫度為室溫、每模擬廢水的吸附劑投加量為0.3 g/L、模擬廢水Cr(Ⅵ)濃度為30 mg/L為最佳吸附條件。