溶膠凝膠法制備TiO2/SiO2薄膜及其在印染廢水中的應(yīng)用*

龐心平，彭 爽，魏平方

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 424023)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展使工業(yè)技術(shù)邁入一個(gè)新階段，工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢氣、廢水以及各類(lèi)污染物被排入土壤、流域和大氣中。傳統(tǒng)處理方法在實(shí)際應(yīng)用中易造成二次污染，處理物難以回收利用或處理效能及程度有限。光催化技術(shù)因其能量來(lái)源環(huán)保，操作條件簡(jiǎn)易，反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[1-2]。其中，半導(dǎo)體納米材料TiO2對(duì)紫外光吸收優(yōu)異，本身無(wú)毒無(wú)害，且能在多種環(huán)境體系中保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是唯一商業(yè)化的光催化材料[3-4]。目前TiO2催化劑的制備產(chǎn)物形態(tài)多為粉體，實(shí)際應(yīng)用中粉體消耗量大、回收率較低，故將TiO2催化劑制備成TiO2薄膜，能夠有效得解決這一問(wèn)題[5]。

目前制備TiO2的方法主要分為液相合成和氣相合成。液相法的合成條件溫和、易于操作及成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，包括液相沉淀法、溶膠-凝膠法，醇鹽水解法等[6-8]。其中，溶膠-凝膠法的制備過(guò)程中溶液會(huì)同時(shí)發(fā)生失水縮聚和失醇縮聚反應(yīng)，形成均勻的溶膠[9]。因此，該方法特別適用于制備TiO2薄膜。本論文采用溶膠凝膠法制備TiO2/SiO2薄膜，并將其應(yīng)用于印染廢水中的降解。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

主要儀器：ME204E/02電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DHG-9123A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TUV 8W紫外UVC 254燈，飛利浦照明；V-550紫外分光光度計(jì)，JASCO。

主要試劑：鈦酸四丁酯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙，99.7%，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；醋酸，分析純，中國(guó)平煤神馬集團(tuán)開(kāi)封東大化工有限公司；亞甲基藍(lán)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiO2/SiO2薄膜的制備

采用兩步法制備二氧化鈦溶膠，由一定比例的水、乙醇和醋酸在劇烈攪拌下配成A液，一定比例的鈦酸四丁酯和乙醇配成B液，將A液緩慢滴加至B液中，攪拌一小時(shí)，得到淡黃色溶膠。為盡可能避免混入雜質(zhì)，通過(guò)一個(gè)表面皿和一個(gè)大水槽制作了一個(gè)空間，其中放入變色硅膠吸附水分，放入需要干燥的二氧化鈦溶膠載玻片后，用保鮮膜封口，形成一個(gè)干燥的環(huán)境使其干燥成膜，后放置于真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥。最后將已經(jīng)干燥成膜的TiO2/SiO2薄膜進(jìn)行熱處理，將TiO2/SiO2薄膜放在瓷舟上，對(duì)其進(jìn)行熱處理，形成致密的TiO2/SiO2薄膜。

1.3 亞甲基藍(lán)溶液的降解

分別準(zhǔn)確移取不同體積的亞甲基藍(lán)溶液于100 mL容量瓶?jī)?nèi)，得不同濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm處的吸光度校正，然后分別測(cè)量不同濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。為達(dá)到吸附-脫附平衡，暗吸附達(dá)到吸附飽和后開(kāi)始光照實(shí)驗(yàn)。不同光照時(shí)間后取一定體積的溶液，根據(jù)已測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到待測(cè)溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈦酸丁酯與乙醇比例下溶膠的形成狀態(tài)

表1為B溶液中不同鈦酸丁酯與乙醇比例下溶膠的形成狀態(tài)?？梢?jiàn)，當(dāng)B溶液中鈦酸丁酯的比例較高時(shí)，會(huì)立刻產(chǎn)生固體沉淀，隨著B(niǎo)溶液中鈦酸丁酯的比例逐漸減少，凝膠固化速度快速減慢，這有利于制備TiO2/SiO2薄膜。值得注意的是，第三組溶膠配比的實(shí)驗(yàn)中，將A液滴加至B液中后，溶膠在一個(gè)小時(shí)后仍然能保存穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)，但在將其用于后續(xù)的涂膜步驟時(shí)，此配備的的溶膠接觸到空氣后就迅速吸附空氣中的水分而發(fā)生水解反應(yīng)，載玻片表面產(chǎn)生大量的白色沉淀，而這些沉淀在干燥后會(huì)變成白色粉末附于載玻片表面，很容易脫落。故本實(shí)驗(yàn)采用鈦酸四丁酯和乙醇之比為3:50。

表1 B溶液中不同鈦酸丁酯與乙醇比例下溶膠的形成狀態(tài)

2.2 干燥溫度

表2為不同干燥溫度后TiO2/SiO2薄膜的成膜情況。從表可知，干燥的溫度過(guò)高，溶膠迅速干燥，TiO2/SiO2薄膜表面會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的開(kāi)裂現(xiàn)象，且有大量粉末脫落。室溫下通過(guò)一個(gè)表面皿和一個(gè)大水槽制作了一個(gè)空間，其中放入變色硅膠吸附水分，用保鮮膜封口，造成一個(gè)干燥的環(huán)境。在此條件下TiO2溶膠約半個(gè)小時(shí)即可干燥，且干燥后的薄膜表面未發(fā)生開(kāi)裂現(xiàn)象。同時(shí)，由于在密閉空間中通過(guò)變色硅膠制造了無(wú)水的干燥環(huán)境，其干燥過(guò)程中也沒(méi)有發(fā)生大量的水解，所制得的TiO2/SiO2薄膜成膜狀況良好。

表2 不同干燥溫度下的成膜狀況

2.3 TiO2/SiO2薄膜的UV-Vis吸收光譜

圖1為制備的TiO2/SiO2薄膜的UV-Vis吸收光譜，從圖中可以看出其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)無(wú)吸收，因此薄膜樣品呈現(xiàn)透明色。但在紫外光區(qū)有著較好的吸收，這也說(shuō)明TiO2有效的沉積到了SiO2上，形成了致密的TiO2薄膜，這有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 制備的TiO2/SiO2薄膜的UV-Vis吸收光譜

2.4 TiO2/SiO2薄膜的紫外光催化活性評(píng)價(jià)

圖2為T(mén)iO2/SiO2薄膜上亞甲基藍(lán)濃度C/C0隨紫外光照射時(shí)間的變化曲線，由圖2可知，隨著光照時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)的濃度呈現(xiàn)迅速下降。光照時(shí)間達(dá)到60 min后，664 nm處的吸光度減少，溶液從淡藍(lán)色逐漸呈現(xiàn)透明色。

圖2 TiO2/SiO2薄膜上亞甲基藍(lán)濃度C/C0隨紫外光照射時(shí)間的變化曲線

圖3 TiO2/SiO2薄膜上亞甲基藍(lán)光催化降解速率

3 結(jié) 論

(1)隨著溶液中鈦酸丁酯的比例逐漸減少，凝膠固化速度快速減慢，這有利于制備TiO2/SiO2薄膜。室溫下采用密閉干燥的容器中進(jìn)行干燥，可得到致密的TiO2/SiO2薄膜。

(2)該方法制備的TiO2/SiO2薄膜展現(xiàn)了較好的紫外光區(qū)的光響應(yīng)，紫外光照下顯示出了較為優(yōu)異的亞甲基藍(lán)光催化降解活性。