支化共聚酰胺6/66的流變性能研究

于春曉，姜 鋒,2，王金花

(1 中國紡織科學研究院有限公司生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025；2 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

共聚酰胺是指采用不同比例的兩種或兩種以上的聚酰胺單體或預聚體，在催化劑的作用下，通過調整相關聚合工藝，獲得的一類聚酰胺聚合物[1]。在共聚酰胺品種中，共聚酰胺6/66是用量最大的品種之一，共聚酰胺6/66具有低熔點、更好的柔軟度、更高的透明性、更好的韌性以及更好的染色性等特點，備受研究者的關注[2-3]，其用途包括纖維、包裝膜、超纖革、工程塑料等。

在高聚物鏈段中引入支化結構能夠改變其流變性能和結晶性能，與相同分子量的線形高聚物相比，無規長鏈支化結構能明顯增加高聚物熔體的零剪切粘度和熔體強度[4-6]，在熔融拉伸時表現出一定的應變硬化行為，有利于聚合物在以拉伸為主的流場(如發泡、流延、紡絲等)中的加工成型[7]。具有支鏈結構的聚酰胺6已有相關學者進行研究[4-9]，而具有支鏈結構的共聚酰胺6/66的研究不多。本文以己內酰胺、己二酸己二胺鹽為單體，添加賴氨酸為支化單體，制備了含有支鏈結構的無規支化聚酰胺6及支化共聚酰胺6/66，研究了支化聚酰胺 6與支化共聚酰胺6/66流變性能，為支化聚酰胺后續紡絲、拉膜等成型工藝提供理論支持。

1 實 驗

1.1 實驗原料

己內酰胺(工業級)，浙江巨化股份有限公司；尼龍66鹽(工業級)，德國巴斯夫公司；賴氨酸(分析純)，北京化學試劑有限公司。

1.2 聚 合

將一定量的己內酰胺、己二酸己二胺鹽、賴氨酸、脫鹽水加到聚合釜內，循環抽真空-充氮氣 3 次。升溫至己內酰胺完全熔融后開啟攪拌，繼續升溫至240 ℃，保壓一段時間。然后泄壓至常壓，升溫至 260 ℃反應一定時間，根據扭矩判斷粘度，最后用氮氣加壓排出支化共聚酰胺6/66熔體，鑄帶成型，冷卻，切粒，萃取、干燥后得到支化共聚酰胺6/66切片。

在相同的聚合工藝條件下，在初期投料時不添加己二酸己二胺鹽，可得到支化聚酰胺6切片。

1.3 流變性能測試

將支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6切片真空干燥12 h，干燥溫度100 ℃，在真空環境下自然冷卻至室溫后，測試切片含水率小于300 mg/kg，即為最終的測試樣。采用高壓毛細管流變儀(德國G?ttfert公司RHEOGRAPH25 型)進行流變性能測試，選用毛細管的長徑比為 40:1，剪切速率范圍為600～3000 s-1，測試溫度為240 ℃、250 ℃、260 ℃。

2 結果與討論

2.1 熔體的流動曲線

支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6熔體流動曲線結果如圖1、圖2所示。

圖1 支化共聚酰胺6/66不同溫度下剪切速率與表觀粘度關系圖

圖2 支化聚酰胺6不同溫度下剪切速率與表觀粘度關系圖

由圖2還可以看出，在不同的熔體溫度之間，支化共聚酰胺6/66和支化聚酰胺6熔體的ηa都隨溫度的升高而下降，表明兩種熔體的ηa具有明顯的溫度依賴性。這是由于原因是溫度的升高使得聚酰胺熔體內各分子熱運動加劇，分子間距增大，鏈段間的相互作用力減小，使得鏈段開始松弛，鏈段間內摩擦減小，熔體ηa減小，其流動性變好，所以隨著溫度的升高，兩種聚酰胺熔體的表觀粘度下降。

2.2 熔體的非牛頓系數

在一定的剪切速率范圍內，支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6熔體的剪切應力和剪切速率關系均符合冪律方程：

(1)

兩邊取對數：

(2)

圖3 不同溫度下支化共聚酰胺6/66熔體曲線

圖4 不同溫度下支化聚酰胺6熔體曲線

表1 不同溫度下熔體的流變性能參數

由表1可知，在設定的熔體溫度范圍內，支化共聚酰胺6/66和支化聚酰胺6的n值均小于1，再次證明兩種熔體均屬于假塑性非牛頓流體。隨著溫度的升高，兩者熔體的非牛頓指數n逐漸增大，說明溫度的變化對熔體的流動特性影響較大。熔體的稠度系數K隨著溫度的升高而降低。

2.3 熔體的粘流活化能

粘流活化能(ΔΕη)是分子鏈運動時用于克服分子間作用力所需的能量或每摩爾運動單元流動所需要的能量，是描述聚合物材料黏-溫依賴性的物理量；，ΔΕη既反映聚合物材料流動的難易程度，更反映材料黏度變化的溫度敏感性。本文所選取的溫度區間遠大于支化聚酰胺的玻璃化轉變溫度，其熔體的表觀黏度隨溫度變化規律可用Arrhenius方程來表示：

ηa=kexp(ΔEη/(RT))

(3)

兩邊取對數：

(4)

式中：ΔΕη為粘流活化能；R為理想氣體常數；A為指前因子。

根據式(3)、式(4)，在不同的剪切速率下以lnηa對1000/T作圖，由線性擬合后得到的直線斜率即可計算得到ΔΕη，其值如表2所示。

表2 支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6的粘流活化能

從表2可以看出在較寬的剪切速率范圍內，支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6熔體的粘流活化能隨著剪切速率的增大而減小，說明熔體的表觀粘度的溫度敏感性與剪切速率有一定的關系。同時可以看到，支化聚酰胺6熔體的粘流活化能普遍大于支化共聚酰胺6/66。一般聚合物的分子鏈剛性越大或極性越強，ΔEη越高，與此相反，柔性較好的聚合物熔體的粘流活化能較低。支化共聚酰胺6/66中由于共聚物PA66的加入對原有的聚酰胺PA6分子鏈規整性造成了一定的破壞，使得聚酰胺分子鏈段間作用力降低，鏈段柔性提高，鏈段活動所需要克服的能壘也隨之下降，表現為其粘流活化能較小，說明支化共聚酰胺6/66熔體的表觀粘度對溫度的敏感性更弱，具有更大的加工溫度窗口。

3 結 論

支化共聚酰胺6/66熔體為非牛頓流體，表現出明顯的切力變稀特性，隨著溫度的升高，支化共聚酰胺6/66熔體的非牛頓指數而增大，因此，后續加工過程中，可通過提高剪切速率、升高溫度改善熔體的流動性能。

支化共聚酰胺6/66熔體的粘流活化能隨剪切速率的增大而下降，說明其熔體的表觀粘度對溫度敏感性隨著剪切速率提高而降低。與支化聚酰胺6熔體相比，支化共聚酰胺6/66熔體的表觀黏度對溫度和剪切速率的依賴性更低，更有利于后續加工。