原油中氯化物的危害及形態研究進展

元慧英

(南德認證檢測(中國)有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518000)

隨著經濟的快速發展，能源消耗急劇加快，原油的開采也在不斷加深，其重質化、劣質化程度日漸嚴重，原油中的氯含量也不斷增加，其分布規律也發生著相應的變化。而氯化物腐蝕帶來的危害是除硫化物腐蝕外，石油化工行業又一重點關注的問題之一。近年來，有多家煉油企業在煉油過程中因有機氯化物水解生成HCl[1]，遇水后形成的稀鹽酸對蒸餾裝置及冷凝換熱系統造成嚴重的腐蝕；在加氫條件下生成氯化銨結鹽造成換熱管道堵塞。因此，管線裝置的腐蝕和銨鹽堵塞對煉油裝置的長期安全運行造成了極大的威脅[2]。為此，對原油中氯化物的來源分布及形態的進一步研究，可以具體分析氯化物的腐蝕機理，在煉油加工過程中實施有效的脫除方法和防護措施產生重要影響。

1 原油中氯化物的來源及分布

1.1 無機氯的來源及分布

1.1.1 無機氯的來源

原油中的無機氯化物是天然存在的，在天然水體和巖石的淋溶作用下進入原油。采出的原油中含有一定的鹽和水，主要以氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等堿金屬或堿土金屬鹽形式存在，溶解于微量水中，或以乳狀液、懸浮顆粒的狀態存在[3-4]。在原油加工裝置中使用電脫鹽工藝可將大部分無機氯化物脫除，但在重餾分中仍有少量的無機氯化物無法被脫除。

1.1.2 無機氯的分布

氯分布在原油的各個餾分中，重餾分中氯含量偏高。有研究者對混合管輸原油不同餾分中氯含量進行了研究分析[5]，其結果見表1。

表1 混合管輸原油各窄餾分氯的含量

由表1可知：混合管輸原油中無機氯含量在沸點低于350 ℃的輕餾分中很低，而高于350 ℃的重餾分中卻高達69.0 μg/g，這些無機氯可能是來自在電脫鹽過程中未脫凈無機鹽或有機氯水解、熱解形成的無機鹽。

1.2 有機氯的來源及分布

1.2.1 有機氯的來源

原油中的有機氯來源有兩種[6]：

(1)天然存在于原油中的有機氯化物。原油中天然的有機氯含量較少，主要分布在渣油中，以復雜的絡合物形式濃縮于膠質和瀝青質中。

(2)采油、煉油過程中使用的化學助劑。近年來，由于原油的日漸劣質化和重質化，在采油、煉油過程中人為添加一些含氯化學助劑來提高原油的收率。部分油田使用的含氯化學助劑氯含量分析見表2[7]。

表2 部分油田使用的含氯化學助劑氯含量

由表2可知，原油中有機氯化物含量主要是采油過程中加注的前置液、降粘劑、粘土穩定劑、解堵劑等含氯藥劑和煉油過程中加注的破乳劑、清洗劑、清防蠟劑和脫鹽劑等，這些含氯化學劑均為油溶性助劑和水溶性助劑。水溶性助劑在電脫鹽階段溶解于水相被脫除，而油溶性含氯助劑性質穩定，被蒸餾到餾分油中無法脫除。

1.2.2 有機氯的分布

在不同的時期原油中有機氯的分布規律有所差異[8-10]。早期研究發現，有機氯化物以在輕餾分中分布為主，南國枝[11]等通過氧化微庫倫法對原油中氯化物進行了分析，結果表明有機氯化物主要富集在直餾石腦油中；近年來有報道表明有機氯在重餾分中的含量不斷增加，而在輕餾分中有機氯含量逐步降低。由表1混合管輸原油中各餾分油中的氯分布可看出，有機氯化物在沸點小于120 ℃和大于350 ℃的餾分中的有機氯化物含量較高，沸點大于350 ℃的餾分中氯含量達到111.0 μg/g，并且在其他各餾分中也均含有有機氯化物。這種分布規律不但會對常壓塔以及加氫裝置造成腐蝕，在重油加工過程中也會產生一定的危害。

2 原油中氯化物的危害

原油加工過程中，由于氯化物含量的超標，對加工裝置將產生一定的危害，如煉油裝置腐蝕、管道阻塞和催化劑中毒。近年來，許多煉油廠都曾發生過因氯化物存在造成常減壓裝置低溫部位多次出現腐蝕導致的嚴重事故。此外，含氮化合物在催化加氫裝置中生成的NH3與HCl結合成氯化銨，氯化銨形成結晶后沉積在管壁上造成管道堵塞。

2.1 裝置腐蝕

原油中的無機氯化物經過電脫鹽裝置后大部分被脫除，仍有少量氯化物不易分解(如NaCl、MgCl2、CaCl2等)。殘留在原油中的這些氯化物在高溫下發生水解生成HCl；有機氯化物單獨存在時不發生水解，在臨氫條件[12]下發生反應亦生成HCl。氯化氫遇水形成具有極強腐蝕性的稀鹽酸，對設備產生嚴重腐蝕。原油中除氯元素外，還含有微量元素硫，有機硫在催化重整預加氫裝置中轉化為H2S，在低溫有水、HCl存在的條件下形成HCl-H2S-H2O型循環腐蝕[13-15]，從而造成預加氫反應裝置和管道的腐蝕，其主要的反應原理如下所示：

Fe+H2S(aq)→FeS+H2↑

(1)

FeS+2HCl(aq)→ FeCl2+H2S(aq)

(2)

Fe+2HCl(aq)→ FeCl2+H2↑

(3)

除此之外，氯腐蝕還有酸水沖刷腐蝕和露點腐蝕。露點腐蝕是在燃燒過程中生成大量的水蒸氣，在含HCl和H2S的設備內表面溫度低于露點溫度時出現水滴，HCl或H2S溶于水中形成濃度較高的酸性物質，使金屬設備腐蝕甚至穿孔。當液相水生成足夠量時，含酸水溶液在高流速的物流推動下，大面積沖擊設備表面，形成了酸水沖刷腐蝕[16]，在流向改變的地方，腐蝕更為劇烈。

2.2 銨鹽堵塞及腐蝕

原油中除含有硫、氯等的微量元素，還含有氮。這些氮化物在加氫裝置中，高溫高壓條件下發生反應生成NH3，NH3和HCl進一步反應生成NH4Cl并溶解在低溫水相中形成氯化銨溶液。在蒸餾塔中，形成的氯化銨溶解于冷凝水中且濃度不斷增加，氯化銨在塔板上逐漸結晶析出并沉積。經過長時間的沉積，銨鹽結晶體在裝置內越積越多，一些大塊鹽垢在油氣沖刷下沉積在降液管下部堵塞塔板[17]，塔內回流中斷，導致蒸餾塔壓力降增大，蒸餾塔的正常操作受到嚴重影響。

此外，在塔內環境下，生成的氯化銨在粗糙的管壁、塔板上或死角處聚積，容易產生氯化銨結鹽，造成垢下腐燭。濕氯化銨腐蝕是一個電化學腐蝕過程，腐蝕過程的反應可表示如下[18]：

(4)

陽極反應為：Fe→Fe2++2e

(5)

陰極反應為：

2NH4++2→2NH3(aq)+H2↑

(6)

2.3 催化劑中毒

在煉油過程中進行二次加工時會使用催化劑，氯離子具有極強的電子親和力，易與金屬離子反應使催化劑中毒[19]，導致永久性失活，對催化重整、催化裂化、延遲焦化等裝置產生嚴重危害。且氯離子的遷移性也較強，在隨氣體向下遷移時，造成全床層性的催化劑中毒。

在水蒸汽的作用下，氯與鎳系催化劑中的物質形成低熔點的易揮發物質，造成鎳催化劑燒結，加速晶體結構的破壞，導致整個催化劑床層老化；氯與銅鋅系列催化劑形成不可逆的低熔點金屬氯化物，催化劑在參與合成反應和交換反應過程中，催化效率受到嚴重影響。有研究發現當進氣中氯化物的質量分數僅達到0.01 μg/g時，銅鋅催化劑的活性就顯著降低，影響催化劑的效能。

3 原油中氯的形態測定

3.1 氯化物形態分析方法

迄今為止，對原油中氯化物形態的測定方法的研究報道甚少，目前對有機氯化物進行定性分析最常用的方法是氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法[20-21]和氣相色譜-質譜(GC-MS)[22]。ECD是一種具有選擇性的高靈敏度檢測器，它僅對具有電負性的物質有響應，電負性越強，靈敏度越高。氯具有極強的電負性，在ECD上的響應極其靈敏，且對不同類型的氯化物，ECD檢測器的相對響應值也有所差異，在ECD上的信號強度有明顯的差別。利用配置有ECD的氣相色譜儀，選擇性的檢測原油中的有機氯化物，通過將GC-ECD檢測出圖譜中的保留時間與已知氯化物的分析結果進行對照，實現對原有中氯化物的定性分析。

3.2 原油中氯化物的主要形態

不同來源的原油中氯化物的存在形式不同，且不同時期開采的原油所使用的化學助劑也有所差異，因此所測得氯化物的形態也不同。從目前文獻報道看，原油中無機氯化物的存在形態主要有氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、氯化鐵等，這些無機氯化物在電脫鹽過程或受熱過程中被除去。有機氯化物存在的形態復雜，氯代烷烴類化合物主要集中在石腦油中，復雜的高沸點化合物存在于重餾分中。

史軍歌[23]對代表性原油的石腦油進行了檢測，結果顯示主要的有機氯化物是氯代烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、2-氯丙烯，這些氯化物主要來自降粘劑、驅油劑、清蠟劑等化學助劑；樊秀菊等[24]檢測出遼河油田石腦油中有機氯化物的賦存形態，主要是四氯化碳、四氯乙烷、氯仿和1,2-二氯苯；武本成等[25]對原油中沸點低于220 ℃的窄餾分中有機氯化物檢測分析，得出主要為四氯化碳、六氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和1,2,3-三氯丙烯七種化合物；楊霄[26]利用GC-MS測定了柴油餾分中的有機氯主要為5-氯-2-甲基苯胺，2,4-二氯-6-甲基苯胺等氯代苯胺類化合物。

4 結 語

原油中的無機氯主要為氯化鈉、氯化鎂及氯化鈣等堿金屬或堿土金屬，在電脫鹽過程中可將大部分的無機鹽脫除；有機氯化物天然存在的較少，主要是在采油和煉油過程中添加的各種化學助劑，這些化學助劑的主要成分中含有有機氯，在開采過程中與原油作用而殘留在原油中對設備及管線造成腐蝕，使催化劑中毒。因而，為了使原油加工設備及裝置的安全平穩運行，減少化學助劑的添加可直接有效控制氯化物對設備及管線的危害。

研究氯化物的形態有助于研究氯化物的腐蝕機理，實現有效脫氯技術的開發。原油中氯分布在各個餾分中，采用GC-ECD對原油中有機氯化物進行分析研究，顯示輕餾分中主要為氯代烷烴類化合物，而重餾分中氯化物形態的較為復雜，其研究相對較少。