可陶瓷化硅橡膠材料研究進展

侯政良，陳宇寧，張 磊，趙陸翔，白彥江

(1 海軍裝備部，內蒙古 呼和浩特 010000；2 內蒙合成化工研究所，內蒙古 呼和浩特 010000)

硅橡膠的燃燒具有放熱速率低、燃燒速度慢、沒有熔體滴落和有毒氣體釋放等優點，作為防火材料具有較好的應用前景[1-3]。然而，硅橡膠燃燒后生成二氧化硅粉末而失去機械支撐作用，不利于維持火焰中電線電纜蒙皮的防火性能。基于這一點，2004年Hanu等[4]研制了陶瓷化硅橡膠，通過加入硅酸鹽作為成瓷填料，與硅橡膠燃燒分解產生的SiO2在高溫的環境下生成堅硬自支撐的陶瓷體，其具有一定的強度且可抵抗明火燒蝕，為阻燃硅橡膠材料的研究生產提供了新的思路。之后針對陶瓷化硅橡膠開展了一些探索應用[5-8]，本文對相關研究進展進行了綜述。

1 硅橡膠材料成瓷機理

國內外一些課題組就陶瓷化硅橡膠的成瓷機理展開了研究[9-12]，目前較為普遍被接受的觀點認為高溫下硅橡膠分解產生SiO2，與熔融后的成瓷填料或成瓷填料/助熔劑體系發生共晶反應形成陶瓷體。

Mansouri等[9]對陶瓷化硅橡膠的成瓷機理進行了研究。在硅橡膠體系中加入20%白云母制備電纜絕緣套，進行AS/NZS 3013:1995火焰實驗，空氣氣氛下，1050 ℃中燃燒30 min后用水流噴射。掃描電子顯微鏡(SEM)照片(圖1)顯示火焰試驗之后電纜絕緣套靠近外表面部分呈現多層結構，白云母顆粒以分散相的形式存在，硅橡膠分解產生的SiO2構成了連續相，兩者交界處形成了部分熔融物。

圖1 燃燒實驗之后絕緣套斷面微觀結構[9]

根據以上現象作者提出了陶瓷化過程的機理(圖2)，常溫下硅橡膠基體與云母顆粒存在明顯的分界，800～900 ℃時云母與SiO2發生共晶反應在界面處形成液相，當溫度達到900 ℃以上時液相滲透進入SiO2基體中將各分散相連接起來，形成橋連結構。

圖2 陶瓷化機理示意圖[9]

在Mansouri的另一篇文章中，作者采用X射線衍射(XRD)對白云母以及白云母/硅橡膠體系進行了表征，結果如圖3所示[10]。圖3a對比了白云母填料以及白云母/硅橡膠復合體系在600 ℃下處理后的XRD譜圖，與填料相比，高溫處理后復合體系在22°左右處出現一個無定形結構的特征峰，在21°、29.5°、34.5°、36～37°、39～40°、45°和50°出現了新的特征峰，以上結果均表明白云母和硅橡膠在高溫處理之后會發生反應形成新的結構。從圖3b中可以看出，與未處理的樣品對比，1000 ℃下處理后白云母/硅橡膠體系的XRD譜圖中12°處的特征峰消失了，該峰歸屬于SiO2，結合圖3a的結果，可知陶瓷化過程中云母與SiO2反應通過共晶反應形成了陶瓷體結構。

圖3 (a)600 ℃處理后白云母(圖中標記a)和白云母/硅橡膠復合體系(圖中標記b)的XRD譜圖，(b) 1000 ℃處理前(圖中標記a)和處理后(圖中標記b)的白云母/硅橡膠復合體系的XRD譜圖[10]

2 硅橡膠材料成瓷填料和助熔劑

2.1 成瓷填料

2.1.1 成瓷填料的種類

成瓷填料的主要作用是與基體的分解產物發生反應，完成有機物向無機物的轉變形成陶瓷體。目前使用較為廣泛的成瓷填料主要是層狀硅酸鹽，包括云母、硅灰石、高嶺土等[4,13-20]，其中云母和硅灰石是應用較多的兩種。云母是一種化學惰性物質，其熔點較高且具有較好的熱穩定性。常見的兩個品種為白云母(理想組成KAl2(Si3Al)O10(OH)2，雙八面體結構)和金云母(KMg3(Si3Al)O10(OH)2，三八面體結構)。與白云母相比，金云母加入會使得體系強度更高，但是高溫燒結形成陶瓷體后收縮率更大。硅灰石(理論化學組成為CaO·SiO2)具有針狀晶體結構，其長徑比為1/1～2/1，縱橫比(尺寸與厚度的比值)可以達到15。

2004年，Hanu等[4]在硅橡膠體系中分別加入兩種硅酸鹽填料(分別屬于K2O-Al2O3-SiO2和K2O-MgO-Al2O3-SiO2體系)制備陶瓷化硅橡膠(命名為SP-1和SP-2)。將未添加填料的樣品(命名為SP-0)在1100 ℃下進行燒結，對比燒結前樣品的紅外譜圖，燒結后樣品的譜圖中表征C-H伸縮振動以及Si-CH3變形振動的峰消失，XRD測試結果表明生成了無定型SiO2，而SEM照片顯示生成的SiO2較為松散(圖4a)。SP-1和SP-2高溫燒結后的SEM照片(圖4b和c)顯示，當填料與分解產生的SiO2接觸時，填料周圍變圓，兩者發生了反應形成更加致密的陶瓷體結構，因此燒結后SP-1和SP-2強度遠高于SP-0(圖4d)。

圖4 燒結之后樣品的微觀結構和性能[4]

郝葆華[13-14]以云母、硅灰石、高嶺土、蒙脫土和莫來石作為成瓷填料制備陶瓷化硅橡膠，對比了不同填料的影響。添加成瓷填料燒結后樣品三點彎曲強度得到明顯提升，其中添加云母時三點彎曲強度最大，達到5.10 MPa。單獨以云母作為成瓷填料時，隨著其含量的增大，體系的初始熱分解溫度和質量殘余率上升，燒結后樣品的三點彎曲強度先上升后趨于穩定，添加量為20%～50%時體系的三點彎曲強度維持在5 MPa左右。采用普通硅灰石作為成瓷填料時，其含量的增加同樣使得熱分解溫度，殘余物質量，氧指數和燒結后的三點彎曲強度提升。

王煜等[15]以甲基乙烯基硅橡膠為基體，玻璃粉為助溶劑，氟金云母為成瓷填料，在1000 ℃下燒結制備陶瓷化硅橡膠，考察氟金云母的含量對其結構和性能的影響。氟金云母含量從10份增大到50份，未瓷化硅橡膠樣品的拉伸強度和起始熱分解溫度先上升后下降，后者的變化規律主要源于氟金云母自身的隔熱特性以及所含金屬離子對硅橡膠分解的催化這兩個因素的共同作用。氟金云母含量的增大有利于成瓷過程的進行，但是其含量太大時，玻璃粉熔融后不足以將氟金云母全部包裹，會影響陶瓷體的致密程度。因此，隨著氟金云母含量從10份增大到50份，陶瓷化硅橡膠的三點彎曲強度和沖擊強度呈現先上升后下降的趨勢。

為了提高硅橡膠基復合材料的耐燒蝕性能，Yu等[16]在甲基乙烯基硅橡膠中添加了陶瓷纖維(主要成分為AlSiO3)和硅灰石(主要成分為CaSiO3)，氧乙炔燒蝕(溫度可達1800 ℃)之后對表面形成的陶瓷層進行表征。SEM照片表明未添加陶瓷纖維和硅灰石的樣品呈現多孔疏松結構，加入陶瓷纖維和硅灰石之后陶瓷層的致密程度上升，且隨著添加量增大更加明顯。對陶瓷纖維、硅灰石和陶瓷層的XRD譜圖進行對比，陶瓷層中硅灰石的相關峰強度下降，表明其部分參與反應形成了陶瓷層；陶瓷層的譜圖中在19.2°、21.67°和25.53°處出現了新的峰，表明SiO2和殘余碳的形成。陶瓷纖維和硅灰石加入后形成致密的陶瓷體有利于防止熱流進入造成材料降解，但是由于硅灰石的熱導率(2.5 W/(m·K))大于陶瓷纖維的數值(0.128 W/(m·K))，因此當體系中硅灰石占比太高時反而會對燒蝕率產生不利影響。

各種成瓷填料的組成和結構不同，與硅橡膠基體燒結形成的陶瓷體性能有所區別，不同成瓷填料復配可能會有利于陶瓷化硅橡膠綜合性能的提升。

郝葆華[14]研究發現硅灰石的加入有利于提升硅橡膠體系的熱穩定性，而云母加入使得高溫燒結后強度更高，當硅灰石和云母(質量比為7/3)復配時，陶瓷化硅橡膠具有良好的綜合性能，彎曲強度達到6.25 MPa。王聰鵬[17]認為白云母的片層結構有利于形成堅固的陶瓷體，硅灰石/白云母復配時有利于強化陶瓷體，硅藻土微孔結構有利于基體分解時氣體的排出，提高陶瓷體的尺寸穩定性。當325目白云母、800目白云母、硅灰石和硅藻土質量比為3:3:2:0.89時陶瓷化硅橡膠的綜合性能最佳。需要注意的是并非所有的復配都會提升陶瓷化硅橡膠的綜合性能，在李陳的研究中，由于所用煅燒黏土和白云母的熔點(分別為1000 ℃和900 ℃)不同，兩種填料復配時升溫過程中熔化的先后順序使得陶瓷體的完整性較差[18]。

2.1.2 成瓷填料的的粒徑

制備陶瓷化聚合物時，成瓷填料的粒徑需要進行優化，粒徑太小時，雖然復合材料體系強度較高，但是燒結后陶瓷體容易收縮破裂；而粒徑太大對復合材料的力學性能和加工性能會產生不利的影響。

Hanu等[21]研究了白云母的粒徑對陶瓷化硅橡膠性能的影響，兩種云母的粒徑分別為95 μm和7 μm，相應制備得到的陶瓷化硅橡膠分別命名為SiGA1和SiGA2。與未添加白云母的樣品(命名為Si_O)相比，添加白云母的樣品燒結后強度明顯提高，且白云母粒徑越小這種提升越明顯。SiGA1斷面中存在明顯的白云母顆粒和SiO2結構，白云母邊緣存在少量液相區(圖5b)，SiGA2斷面中液相區更多分布更加均勻(圖5c)。液相區由白云母和SiO2共晶反應產生，將白云母與SiO2連接起來，因此有利于力學強度的提升；隨著白云母粒徑減小，其與SiO2接觸面積增大，更加有利于液相區的形成和力學性能的提升，如圖5d所示。

郝葆華[14]研究了普通硅灰石(平均粒徑為11 μm，長徑比為1/1～4/1)和針狀硅灰石(平均粒徑為23 μm，長徑比為10/1～20/1)對陶瓷化硅橡膠性能的影響。由于普通硅灰石粒徑較小，在硅橡膠基體中分布更加均勻，因此使用普通硅灰石作為成瓷填料時，未燒結前樣品的拉伸強度和斷裂伸長率更大，燒結之后樣品的彎曲強度更高；而針狀硅灰石對于體系阻燃性能的提升更加顯著。

2.1.3 成瓷填料的表面處理

成瓷過程在填料與基體的分解產物界面進行，兩者發生共晶反應形成的液相滲透流動，在不同填料之間形成橋連構成完整的陶瓷體。因此填料在基體中的分散情況會影響陶瓷體的結構和性能。由于成瓷填料屬于無機物而硅橡膠屬于高分子材料，兩者的相容性較差，填料在基體中的團聚會導致出現分布不均勻的現象，因此對成瓷填料進行表面改性，增加其與基體的相容性對提升陶瓷化硅橡膠的性能具有重要意義。

Anyszka等[20]在高溫硫化硅橡膠中加入蒙脫土或改性蒙脫土作為成瓷填料，加入B2O3作為助熔劑制備陶瓷化硅橡膠。采用季銨鹽對蒙脫土進行表面改性，研究其對于陶瓷化硅橡膠性能的影響。引入有機基團，一方面填料與聚合物基體親和力增強，同時蒙脫土從插層結構變為分層結構，有利于分散和瓷化反應的進行，另一方面季銨鹽在加熱過程中會發生霍夫曼消除反應產生小分子胺類，使得瓷化反應過程中形成微孔結構，有利于陶瓷層對熱量的隔離。與使用未改性蒙脫土制備的樣品(命名為DEL)相比，使用改性后蒙脫土制備的樣品(命名為DEL-M)拉伸強度上升而斷裂伸長率下降。壓汞法測試結果顯示，與DEL相比DEL-M的孔隙率更高且存在較多納米孔(圖6a和b)，斷面SEM照片(圖6c-f)同樣證明了這一點。對陶瓷化樣品進行壓縮，測試樣品破裂時所施加的力，DEL的數值略大于DEL-M(1280 N vs 1030 N)，理論上講納米孔的增多會使得陶瓷體的強度以及對熱流的屏蔽作用同時增強，出現上述結果的原因可能是DEL-M整體孔隙率太大。

圖6 樣品的結構表征[20]

郝葆華[14]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對針狀硅灰石和云母進行表面改性，提升其與硅橡膠基體的相容性。從微觀結構上可以看出，未添加KH550時基體與填料之間存在明顯界限，添加KH550之后填料分散更加均勻，兩相之間界限更加模糊。添加KH550后，填料更加良好的分散使得未燒結樣品拉伸強度和斷裂伸長率上升，燒結之后彎曲強度增大1.82倍。

2.2 助熔劑

高溫下礦物填料發生燒結形成陶瓷體，硅橡膠高溫下分解產生的SiO2將填料顆粒連接在一起，有利于這一反應的進行，而添加助熔劑可以起到相同的作用[22]。雖然陶瓷化硅橡膠體系中不添加低軟化點助熔劑時同樣可以形成陶瓷層，但是當燒結溫度較低(550～800 ℃)時陶瓷體的強度和尺寸保持率均不太理想。助熔劑(玻璃粉、氧化鐵、氧化鋅、硼酸鋅等)會降低陶瓷相熔融溫度，使得陶瓷化過程可以在更低的溫度下進行，同時抑制汽化產物的溢出。

很多研究者就玻璃粉作為助熔劑對于陶瓷化硅橡膠性能的影響展開了研究，不論是云母/玻璃粉體系或是硅灰石/玻璃粉體系，玻璃粉的加入都有利于成瓷填料和硅橡膠分解物的粘接，使得陶瓷體的性能得到提升[23-25]。張涌等[24]的研究表明玻璃粉含量的增大有利于成瓷填料和硅橡膠分解物的粘接，使得瓷化體三點彎曲強度和沖擊強度上升。孫希路等[25]發現隨著白云母和玻璃粉質量比的減小，陶瓷化泡沫硅橡膠的氧指數先上升后保持不變。

Mansouri等[26]在硅橡膠和云母的體系中加入玻璃粉。加入玻璃粉后樣品彎曲強度有所提升，表明玻璃粉有利于陶瓷化進程。未加玻璃粉的樣品在1000 ℃下燒結后云母邊緣有少部分熔化，與硅橡膠分解產物連接(圖7a)，而加入玻璃粉的樣品兩相連接更加明顯(圖7b)，表面磨光之后更能看出兩者的區別(圖7c和d)。

圖7 樣品的斷面結構[26]

孟盼等[23]以云母作為成瓷填料，研究兩種玻璃粉(組成如表1所示)對陶瓷化硅橡膠性能的影響。添加玻璃粉的復合材料在不同溫度(800 ℃、1000 ℃和1200 ℃)下熱解后彎曲強度都更高，從SEM照片上可以看出其內部形成了連續相，與未添加玻璃粉的樣品呈現的松散結構有所區別，以上結果都說明玻璃粉的加入有利于瓷化過程的進行。玻璃粉的組成以及各組分的含量對陶瓷化硅橡膠性能也會產生影響。含有金屬氧化物更多的玻璃粉A會對硅橡膠分解具有更強的催化作用，使得起始熱分解溫度降低，同時高溫下金屬氧化物的分解產生氣孔也會使得陶瓷體強度下降，而SEM照片顯示添加玻璃粉B時陶瓷體的結構更加密實，這是因為玻璃粉B中豐富的K2O和Na2O有利于共晶反應的進行。

表1 玻璃粉的化學組成[23]

除了低熔點玻璃粉，一些研究者通過添加其他助熔劑來提升陶瓷體的性能，包括氧化硼、硼酸鋅、氧化鋅等[17,27-28]。張曦[29]在陶瓷化硅橡膠體系中加入低熔點玻璃粉和硼酸鋅作為助熔劑，分別研究兩種助熔劑對其結構和性能的影響。兩種助熔劑的加入都會使得體系的起始分解溫度和分解峰值溫度下降，1200 ℃時質量殘留率上升；加入玻璃粉時體系的熱分解溫度下降程度較硼酸鋅更為明顯。

針對助熔劑的研究目前大部分集中于種類和含量對陶瓷化硅橡膠結構和性能的影響，對于助熔劑組成以及結構的影響研究較少。

3 成瓷條件

硅橡膠基體的分解，成瓷填料以及助熔劑的熔融，共晶反應的進行，液相的流動都會對陶瓷體的結構和性能產生影響。可以影響到上述因素的制備條件都可能會對陶瓷化硅橡膠的性能產生影響。目前研究較多的制備條件包括溫度和升溫速率。

3.1 溫 度

2004年Hanu等的文章中顯示，隨著燒結溫度從600 ℃上升至1100 ℃，填料周圍會變得更圓，說明高溫有利于成瓷反應進行[4]。

Mansouri等[10]研究燒結溫度(600 ℃和1000 ℃)對陶瓷化硅橡膠結構和性能的影響。隨著燒結溫度的提高，陶瓷體的彎曲強度呈現上升趨勢，說明高溫有利于共晶反應的進行。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和電子探針微量分析(EPMA)對樣品的表面和截面進行表征，結果表明隨著燒結溫度的提高，結構層(主要成分為SiO2)會變得更加致密且連續，燒結后白云母邊緣與硅橡膠分解物之間形成的液相范圍會變大。

孟盼等[23]研究了不同燒結溫度對陶瓷體性能的影響，XRD測試結果顯示600 ℃下燒結的樣品譜圖中可以明顯觀察到白云母的衍射峰，1200 ℃時部分白云母的衍射峰消失，同時出現了鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)的衍射峰(圖8a和8b)。SEM照片，斷面結構由松散的狀態向有明顯橋連的陶瓷相狀態轉變，且彎曲強度大致呈現上升趨勢，以上這些結果都表明高溫有利于陶瓷化反應進行。

圖8 不同燒結溫度下樣品的XRD譜圖(a,b)與SEM照片(c-f)[23]

丁永紅等[30]加入自制瓷化填料制備陶瓷化硅橡膠，隨著燒結溫度的提高，陶瓷化硅橡膠樣品燒結前后尺寸變化率增大，表面更加均勻致密，瓷化效果得到提升；XRD分析結果表明隨著溫度升高SiO2、ZnO等物質的衍射峰強度下降，瓷化更加完全。

溫度升高時，成瓷反應各相的流動性增強而接觸面積變大，有助于共晶反應的進行，使得陶瓷體相更加堅硬且形成整體。但是溫度太高時容易出現過度燃燒[31]，且分解和揮發產生的氣相物質可能會導致太多孔結構產生，影響陶瓷體的性能[23]。

3.2 升溫速率

P?dzich等[32]研究了三種燒結條件：從20 ℃慢速(300 ℃/h)升溫至1000 ℃(條件1)，從20 ℃快速升溫至1000 ℃(條件2)，從20 ℃快速升溫至800 ℃(條件3)對陶瓷化硅橡膠性能的影響。如圖9所示，從SEM照片中可以看出，慢速升溫時陶瓷體的結構致密平整，成瓷填料與玻璃相緊密結合在一起，快速升溫時結構呈現疏松多孔狀態；且隨著燒結溫度的升高，斷面結構變得更加致密。從孔徑分布測試結果(圖9b)中也可以看出，溫度的提高以及升溫速率的降低都有利于孔徑的減小。致密的結構使得陶瓷體的強度增大，因此三種條件下陶瓷體的壓縮強度分別為431 N、48 N和48 N。

圖9 不同燒結條件下陶瓷體的性能[32]

張涌等[24]的研究中發現升溫速率的提升使得陶瓷化硅橡膠三點彎曲強度和沖擊強度呈現先上升后下降的趨勢，這是因為升溫速率會同時影響硅橡膠分解產生氣體的速度和玻璃粉熔融流動的速度，太高或是太低時均會導致兩者的匹配性下降，影響成瓷效果。

關于升溫速率對于陶瓷化硅橡膠性能的影響研究較少，目前的研究均表明適當降低升溫速率有利于陶瓷體的均勻性和力學性能的提升，但是在實際應用中，當火災發生時升溫速率是難以控制的。

4 結 語

陶瓷化硅橡膠在常溫下具有良好的加工性能，遇火之后可以形成自支撐的陶瓷層，具有良好的抗沖擊和電性能，為阻燃防火材料的制造提供了新的選擇。本文對研究陶瓷化硅橡膠的成瓷機理、成瓷填料和助熔劑以及成瓷條件的文章進行了總結。關于成瓷機理較為廣泛被接受的觀點是高溫下成瓷填料與硅橡膠熱解產生的SiO2發生共晶反應形成陶瓷體。目前使用較為廣泛的成瓷填料主要包括云母和硅灰石，適當的控制填料的粒徑以及進行表面處理都有利于提升陶瓷化硅橡膠的性能。助熔劑的加入會降低瓷化反應的溫度同時抑制汽化產物的溢出，研究較多的助熔劑包括玻璃粉、氧化鋅、硼酸鋅等。目前對于成瓷條件研究較多的包括溫度和升溫速率，適當的提高溫度以及降低升溫速率都有利于陶瓷體性能的提升。盡管目前很多研究者進行了陶瓷化硅橡膠的相關探索，但是還存在一定的不足，需要繼續開展相關研究：

(1)前針對成瓷填料和助熔劑的研究大部分集中于種類和含量，針對其組成和結構對陶瓷化硅橡膠影響的詳細研究較少；

(2)形成高強度陶瓷體依然需要較高的燒結溫度，需要對成瓷填料和助熔劑進行篩選復配，進行工藝的調節，在保證陶瓷體強度的前提下降低成瓷溫度。