高級氧化技術處理有機染料廢水的研究進展*

袁 敏，鄧文勇, 劉 倩，涂志勇，管 鑫，王 茜，劉長相，龔 銳，劉鵬超

(江西農業大學理學院，江西 南昌 330045)

我國工業生產的飛速發展造成了大量有機廢水的產生，在印染行業中，有10%～20%的染料會隨著廢水排出，對環境造成極大的污染。廢水中的染料吸光性強，會降低水體透明度, 而且含有毒性，會對水體自凈功能產生阻礙，進而影響水生生物和微生物生長，也會對人體健康造成極大危害[1]。高級氧化技術是指通過產生活性羥基(·OH)、超氧自由基(·O2-)等，對廢水中的有機物進行降解，礦化為H2O和CO2的技術過程。根據活性物種的產生方式，高級氧化可分為臭氧催化氧化、光催化氧化、類芬頓多相氧化等。本文著重對金屬復合氧化物在這三種方式降解有機染料的研究現狀進行了歸納，并對其發展前景進行了思考。

1 臭氧催化氧化

臭氧氧化是處理有機廢水領域里極具發展前景的技術之一，相比于均相催化,非均相催化劑的研究是臭氧氧化領域的研究熱點。Xu等[2]報道了尖晶石金屬復合氧化物CuAl2O4用于酸性橙7的臭氧氧化，發現Cu2+和Al3+有協同效應，Al3+可作為活性位點吸附臭氧和有機染料分子，產生·OH，Cu2+/Cu+氧化還原對可促進催化劑與臭氧之間的電子傳遞，降解效率可達96%。錢建華等[3-4]研究了CuO/Al2O3、Cu-Ni/Al2O3催化臭氧降解酸性紅B的性能，反應40 min的COD去除率分別為82.8%和100%，反應機理為催化劑促進臭氧分解為·OH，進而降解酸性紅B。目前，臭氧氧化技術的發展方向是通過多元金屬氧化物的復合等方式，通過共存的多種氧化還原對促進臭氧轉化為·OH的效率。

臭氧催化氧化技術可破壞偶氮、碳氮雙鍵等發色或助色基團，無二次污染，剩余的臭氧還可自行分解進而增加水中的溶解氧，但是，該技術也存在臭氧利用率低、設備腐蝕等缺點，而且臭氧可將水中的Br-氧化為致癌物質溴酸鹽。

2 光催化氧化

光催化氧化是利用光輻射促使氧化活性極強的自由基的產生，利用自由基與有機污染物之間的反應將有機污染物徹底轉化為水、二氧化碳等小分子的技術。光催化氧化技術的關鍵是尋求高效半導體光催化劑。TiO2、CuO、ZnO、Nb2O5等金屬氧化物一直是人們關注的熱點。例如，何登良等[5]采用室溫固相法制備了一種新型ZnO/電氣石復合材料，對亞甲基藍具有良好的光催化活性，降解率達95.52%。Senobari等[6]發現NiO-CuO二元復合物比純CuO具有更優異的光催化降解亞甲基藍的能力。彭康亮[7]采用燃燒法制備了粒徑為50 nm的Nd-Bi-V-O復合氧化物，在氙燈光源照射50 min時對亞甲基藍的降解率為98.39%，降解速率系數為0.07573 min-1，比未摻雜的BiVO4光催化效率提高了15%。一般而言，助劑金屬元素的添加可改進催化劑結構，促進活性自由基的產生，進而提高光催化活性。暢通等[8]發現鐵物種可與Nb2O5導帶匹配，有效分離其光生電子，提高空穴的氧化能力，促進·OH的產生，進而高效降解類吩噻嗪染料。

3 類芬頓多相氧化

相比于傳統的Fe2+/H2O2參與的芬頓反應，類芬頓多相反應以固體催化劑取代二價鐵催化H2O2產生羥基自由基參與反應，因具有活性高、pH適用范圍廣、催化劑易分離回收再利用等優點引起了人們廣泛的關注。但是，基于羥基自由基的高級氧化技術在實際應用中，存在羥基自由基半衰期短、壽命短，利用率低等缺點，因而基于硫酸根自由基的高級氧化技術逐漸成為研究熱點。硫酸根自由基包含過一硫酸鹽和過二硫酸鹽，二者屬于H2O2的衍生物，均含O-O鍵。相比于催化劑/H2O2催化體系，過硫酸根高級氧化技術可在酸、堿、中性條件下發揮作用，氧化性能更強。Warang等[9]用脈沖激光沉積法合成了Co3O4，發現用過硫酸氫鉀復合鹽作氧化劑比H2O2的降解能力更強。

在各種催化劑體系中，銅基催化劑引人關注，Yang等[10]報道了不同形貌的CuO對降解亞甲基藍溶液的催化性能。Prathap等[11]研究了合成因素對CuO催化H2O2氧化處理亞甲基藍廢水的效果及動力學特征。除了銅基催化劑，剡根姣等[12]制備了不同形貌的Mn3O4和紡錘形MnCO3材料，發現中空八面體四氧化三錳對印染廢水的COD去除率達80%。Das等[13]研究了MnO2、NiO、ZnO對羅丹明B的氧化效果，發現MnO2活性最佳。因此，錳基金屬氧化物因具有多價態的氧化還原對，也展現了優異的催化性能。此外，鈷基金屬氧化物在染料廢水的光催化降解領域展現了較好的活性，Edla等[14]用脈沖激光沉積法合成出海膽狀的Co3O4，對催化H2O2降解亞甲基藍溶液具有較好的活性。但是純四氧化三鈷因較差的氧化還原能力，其穩定性欠佳。由于金屬元素間的協同效應會使多元金屬復合氧化物的性能優于單一組分，Zn、In、Sn、Mn、Fe等金屬離子摻雜對Co3O4結構的改進和氧化染料分子能力的提升被陸續報道[15-18]。

但是，高級氧化技術使用金屬氧化物作為催化劑，存在活性組分易團聚、金屬粒子易溶出造成穩定性差等問題。因此為解決該問題，常常將催化劑固定在某載體上。近年來，以廢棄農作物，例如秸稈、稻殼、果殼、樹木枝條等制備生物質炭用于廢水處理成為了熱點研究對象。生物質炭因孔隙結構發達、比表面積大、含氧表面官能團豐富、來源充足、生態環境效應好而被認為是具有潛在應用前景的污染物吸附劑之一。將生物質炭與金屬納米粒子復合，生物質炭可作為底物，其較大的比表面和含氧官能團可促進污染物的吸附，而金屬納米粒子則可作為活性物質在氧化劑的作用下降解污染物，使生物質炭表面再生，從而實現協同吸附和催化降解雙功能。最近，Karthikeyan等[19]用農業廢棄物稻殼碳化后進行活化做載體，負載了Co3O4催化劑，對有機染料廢水的COD去除率為77%。Jiang等[20]用廢棄椰子殼為原料制備活性炭并負載CuO，處理活性艷紅X-3B的COD去除率達到83.7%，脫色率為99.72%。也有關于報道強調，生物質炭負載Cu2O-CuO用于光催化降解RO29的效果既優于單組分Cu2O-CuO，也優于生物質炭。此外，生物質炭負載的MnOx用于羅丹明B、酸性橙Ⅱ等染料的PMS降解，發現幾乎無金屬離子溶出，化學穩定性非常好。因此，生物質炭表面負載不同的催化活性組分，可發揮吸附和催化降解雙重效應，提高污染物去除反應的活性和穩定性。目前對生物質炭作為載體負載金屬復合氧化物，用于催化領域的報道不多。

為進一步提高復合材料的回收便捷性，為生物質炭-金屬氧化物復合材料賦予磁性是解決辦法之一。但在2011-2019年間發表的關于磁性生物質炭應用研究的論文中，僅有8.4%用于染料的去除，而其中又多為吸附去除，對磁性生物質炭基復合材料用作催化劑活化PS、PMS或H2O2氧化有機染料的研究非常少。因此，磁性生物質炭-金屬氧化物新型吸附/催化雙功能復合材料的設計將成為染料廢水處理領域的研究熱點之一。

4 結 語

高級氧化技術中以自由基為活性物種，反應速率高，氧化能力強，可降解大多數有機污染物，在有機染料廢水處理領域具有廣闊的應用前景。但是，高級氧化的關鍵是開發高活性的多相催化劑和發展反應機理，而反應機理則隨氧化劑和催化劑的種類等因素有關，仍需要系統的研究和探討。