碳酸酯應(yīng)用于鋰離子電池電解液概述

郭麗

在鋰離子電池電解液中，碳酸酯是非常常見的溶劑，從碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我們都非常熟悉了，連不那么常用的碳酸二丙酯（DPC），碳酸二苯酯（DPhC），碳酸二丁酯（DBC），碳酸丁烯酯（BC）等，也有人研究過。

碳酸酯并非很常見的溶劑，遠(yuǎn)不如酮類/醇類/羧酸酯類那么出名，因此，一般的化學(xué)辭典或有機(jī)化學(xué)教材上，對碳酸酯的介紹資料都是比較粗略的。有些資料也不太準(zhǔn)確，比如當(dāng)年DEC的凝固點(diǎn)被錯(cuò)誤的記載為-43℃，實(shí)際上應(yīng)該是-73℃左右，這個(gè)錯(cuò)誤在鋰電電解液研究的過程中，被人們發(fā)現(xiàn)才糾正過來。

環(huán)狀碳酸酯

國內(nèi)的工業(yè)上應(yīng)用，比較早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因?yàn)槿芙饽芰?qiáng)、液態(tài)范圍寬、穩(wěn)定性好，在電化學(xué)研究中很早就得到了重視和應(yīng)用，早期的鋰一次電池中，就使用碳酸丙烯酯與醚類溶劑搭配，如PC+DME，或PC+DME+DOL，或PC+DME+THF等。在一些電化學(xué)的非水體系中，也常常用到PC做為溶劑。工業(yè)上，碳酸丙烯酯又被簡稱為“碳丙”，是一種比較常用的溶劑。由于PC的優(yōu)點(diǎn)和易于獲取，鋰離子電池的電解液研究，早期離不開PC這個(gè)溶劑。

PC是一種優(yōu)點(diǎn)很明顯的溶劑，化學(xué)穩(wěn)定性比較高，精餾時(shí)也不容易分解.它的沸點(diǎn)242℃，熔點(diǎn)-48.8℃，液態(tài)范圍高達(dá)290℃，這是非常大的一個(gè)優(yōu)點(diǎn).無論冷熱都能使用，對于溶劑來講是非常難得的。另外，PC的溶解性非常好，能夠溶解的物質(zhì)多，具有很好的通用性.同時(shí)PC還無毒，價(jià)格低廉，等等.集很多優(yōu)點(diǎn)于一身.

在這些溶劑中，PC的粘度是比較大的.這就導(dǎo)致了含PC高的電解液，雖然在低溫下它不太容易凝結(jié)，但是黏度較大，不利于鋰離子的遷移，離子的遷移趕不上需要，造成較大的濃差極化，倍率性能就會(huì)比較差.這個(gè)也是實(shí)驗(yàn)證實(shí)了的.因此，一般在低溫的電解液中，如果是小電流的應(yīng)用，PC可以用，但一旦倍率較高，PC就得小心控制用量，否則性能很難看的.

然而，研究中人們慢慢發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池中，EC的表現(xiàn)比PC還要好，除了相對介電常數(shù)（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成電池的循環(huán)性能也比PC好，于是EC就慢慢發(fā)展起來了。究因原因，EC在負(fù)極上的成膜電位比較高，當(dāng)充電時(shí)負(fù)極的電位不斷下降，還原電位較高的EC優(yōu)先析出，參與了SEI膜的形成，這種膜比較有利于穩(wěn)定負(fù)極并且阻抗適中，電池性能表現(xiàn)上比較好。

EC還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一點(diǎn)。對于鋰電池電解液而言，低的粘度意味著更低的離子遷移阻力，也就意味著更好的電池性能。此外，還有一個(gè)隱性的原因，那就是PC在石墨類負(fù)極材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太適合高濃度使用，而EC則沒有這一缺限，慢慢的EC就取代了PC成為電解液中的主要溶劑，不可缺少的成分。

但是EC也是有缺點(diǎn)的，熔點(diǎn)高達(dá)37℃。這一點(diǎn)與PC判若兩"類"。從結(jié)構(gòu)來看，PC只是在環(huán)上多了一個(gè)甲基，但這個(gè)甲基帶來了分子的不對稱，使得PC的極性變小，結(jié)晶時(shí)更加困難，因此熔點(diǎn)大大降低了。EC的高熔點(diǎn)帶來的問題主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：

1.低溫性能不好。由于EC凝固點(diǎn)高，同樣含量，比如說30%，在不太低的溫度下，EC就會(huì)可能從液相中沉淀出來，造成隔膜或極片孔隙被堵塞，會(huì)破壞電池的性能。同時(shí)EC的析出也會(huì)導(dǎo)致混合溶劑的介電常數(shù)下降，不利于LIPF6的離解。因此，在低溫下，有時(shí)LIPF6也會(huì)跟著一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固體，導(dǎo)致注液機(jī)堵泵或者是電池內(nèi)阻迅速上升。因此，一般而言，在低溫型的電解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。

2.生產(chǎn)中使用EC，得先在37度之上將它熔化才好使用（理論上講不熔化它而是作為固體投料也可以，但是EC晶體是蠟狀的，流動(dòng)性不好，而且加料計(jì)量上也不如液化之后使用簡單），比較保險(xiǎn)的做法通常是加熱到60℃以上。但是，電解液的主鹽LIPF6怕熱，在高溫下容易分解導(dǎo)致酸度上升，同時(shí)它在溶劑中的溶解又是大量放熱的過程。因此，LIPF6不能在這么高的溫度下溶解，又必須得先把EC和其它溶劑混合使得混合溶劑能夠降至比較低的溫度（通常在0～15℃范圍）再加入。

線性碳酸酯

線性碳酸酯的特性與環(huán)狀碳酸酯差異比較大，總的來講，其沸點(diǎn)較低，粘度較低，介電常數(shù)也比較低（相對介電常數(shù) EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82），在電解液中更多的充當(dāng)一個(gè)稀釋劑或者是低粘度組分的作用，有利于鋰離子在其中游泳。

鋰離子的遷移對于鋰電池的電極反應(yīng)是必須的，六氟磷酸根因?yàn)椴粎⑴c電極反應(yīng)，它的移動(dòng)雖然攜帶了電荷形成電流，但不能為電極反應(yīng)作出貢獻(xiàn)，屬于無效遷移。真正對電池性能作出貢獻(xiàn)的是鋰離子的遷移，它所承載的電荷轉(zhuǎn)移量除以陰陽離子共同完成的總電荷量，就是鋰離子的遷移數(shù)。遷移數(shù)越高說明鋰離子完成使命的效率越高，對電極反應(yīng)有利。但是由于陰離子直接影響到鋰鹽在溶液中的溶解性和離解能力，從而影響到電解質(zhì)的濃度和電導(dǎo)率，適用的陰離子選擇并不太多。

如果烷基的碳原子數(shù)不斷增加，線性碳酸酯的極性和分子量都在變化，其粘度和沸點(diǎn)也會(huì)不斷上升，同時(shí)對鋰鹽的溶解度卻相應(yīng)的在下降。因此，線酯有一定的范圍可供選擇。但當(dāng)單一烷基的碳原子超過3個(gè)時(shí)，碳酸酯就變得不那么好用了，它越來越像是烷烴類溶劑，對鋰鹽的溶解性迅速變差，導(dǎo)致鋰鹽難以達(dá)到實(shí)用的范圍時(shí)，這種酯類作為溶劑就不太合適了。比如碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯加入到電解液中時(shí)，它們與其它碳酸酯的相溶性以及對鋰鹽的溶解能力，都會(huì)出現(xiàn)比較明顯的下降.在溫度降低的情況下，這種情況更加突出.

從DMC到EMC再到DEC，隨著分子量的增大，溶劑的密度卻在遞減。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml，EMC為 1.012 g/ml 和水非常接近，DEC則是0.969 g/ml，已經(jīng)比水輕了。如果用水來滅碳酸酯的火災(zāi)，要注意它們與水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆蓋了。當(dāng)然，配成電解液之后，由于環(huán)酯和鋰鹽的加入，電解液的密度是明顯大于水的，通常在1.2g/ml以上了。

碳酸烷基酯都是有氣味的，DMC的氣味比較小，EMC和DEC的氣味比較大。因此，用DMC作為溶劑時(shí)，雖然DMC的揮發(fā)性大于EMC（也是優(yōu)點(diǎn)），但其氣味較小（比乙酸乙酯的氣味都小），相對更受歡迎。DMC的溶解能力也是很強(qiáng)的，對油漆、記號(hào)筆跡、壓敏膠殘膠、噴墨打印機(jī)油墨都有溶解能力，對電解液殘留揮發(fā)后的鋰鹽等也有效果。但要注意的是，DMC和EMC都是典型的甲類易燃溶劑，使用中要注意防止靜電，防止爆燃。使用DMC的另一優(yōu)點(diǎn)是，DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多，經(jīng)濟(jì)上合算。同時(shí)DMC也是一種綠色的溶劑，不象芳烴、環(huán)已烷、丙酮等溶劑具有那么大的毒性。

從熔點(diǎn)看，DMC高于EMC再高于DEC;從粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此對電導(dǎo)率的提升效果，是DMC優(yōu)于EMC再優(yōu)于DEC。不過如果對比低溫充放電性能，卻往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低溫下具有較低的凝固點(diǎn)和較低的低溫粘度，導(dǎo)致其低溫下的綜合性能較好。而DMC由于凝固點(diǎn)較高（4.6℃），雖然與其它溶劑混溶了，但在極低的溫度下還是表現(xiàn)出不夠好的低溫性能，仿佛它還是想從混合液中析出的趨勢一直在發(fā)揮著作用。

總體而言，目前碳酸酯在鋰離子電池電解液領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，引領(lǐng)了新能源行業(yè)的發(fā)展，但也有很多可優(yōu)化和提升的空間，仍具備深入科研的前提條件。

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