關于擬鹽的一些教學思考

葉明富，王安琪，孫超遠，岳彩波，胡先運，張 婧

(1.安徽工業大學 化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243002；2.常州大學 材料科學與工程學院 江蘇省光伏科學與技術國家重點實驗室培育建設點，江蘇 常州 213164；3.武漢大學 化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072；4.黔南民族醫學高等專科學校，貴州 都勻 558000)

化學專業基礎課教學過程中假鹽(pseudo salts，亦稱“擬鹽”)是一個特別的知識點，講授過程中，同學們第一反應是新聞上各種販賣假鹽案(此處假鹽為不純氯化鈉，俗名食鹽)，部分文藝同學想到《世說新語》中“擬鹽”代指詠雪典故[“謝太傅(安)寒雪日內集，與兒女講論文義。俄而雪驟，公欣然曰：'白雪紛紛何所似？'兄子胡兒曰：'撒鹽空中差可擬。'兄女(謝道韞)曰：'未若柳絮因風起。'”]。在化學研究過程中，擬鹽特指以分子狀態存在于水溶液中的不易電離的鹽(Salts, 一類化合物)。在教學過程中我們合理設計，通過從電解質理論出發，闡述了這類特殊物質的由來、性質及應用，大大活躍了課堂氣氛，促進學生主動聽講，教學效果顯著提高，學生的綜合能力及創新思維也得到充分發揮。

1 電解質[1-5]

電解質是指溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的化合物。根據其在水溶液或熔融狀態下導電能力的強弱分為強電解質和弱電解質，強弱電解質導電能力與物質的溶解度無關，例如BaSO4、CaCO3這類物質雖難溶于水，因其溶解的部分在水溶液中能完全電離，且在熔融狀態下也能完全電離，故BaSO4、CaCO3是強電解質。

從電離學說到離子的水化作用再到離子互吸理論，人們不斷改進和完善電解質理論。德拜(Debye，1884-1966，1936年獲諾貝爾化學獎)-休克爾(Hückel，1896-1980)提出的“離子氛”概念(圖 1)較好的解釋了強電解質稀溶液的電離度小于100%的原因。通過離子氛理論模型，他們將電解質溶液中眾多離子之間錯綜復雜的相互作用扼要歸結于周圍離子氛與中心離子的靜電庫侖引力(Coulomb force)作用，從而得以成功大大簡化電解質溶液的理論分析。

圖1 離子氛效應示意圖

2 鹽類物質的電離與鹽效應[6-7]

由金屬陽離子或銨根離子(NH4+)與非金屬離子或酸根離子之間形成的化合物叫做鹽。鹽溶液可呈酸性、中性或堿性，這由組成鹽的陽離子和陰離子的酸堿性決定。由強酸強堿所生成的鹽在水中解離產生的陰、陽離子不與水發生質子轉移反應，其水溶液為中性。除強酸強堿鹽之外，其他各類鹽在水中解離所產生的陰、陽離子與之不同，它們中的一種或多種離子能與水發生質子轉移反應，由此產生強酸弱堿鹽、弱酸強堿鹽、酸式鹽、堿式鹽、弱酸弱堿鹽。

長期以來，人們認為絕大多數鹽類屬于強電解質之列，忽視了這一結論和大量實驗事實的背離(表1)。事實上除第IA族元素的鹽類外，絕大多數金屬鹽類在一般濃度的水溶液中的電離是不完全的，例如在研究MgSO4溶液時，實驗事實與“完全電離”的說法產生了矛盾，這是因為在MgSO4溶液中存在著共價鍵合。通過廣泛的研究表明：溶液中不僅存在著MgSO4時存在著Mg2+、SO42-、(Mg·H2O)2+、(SO ·H2O)2-。事實上陰陽離子的共價鍵合是不可避免的，光譜學有時憑借顏色的比較來區分不同的鍵合情況。

表1 阿倫尼烏斯所計算的10 g/L溶液中一些鹽的解離程度[6]

鹽類物質在工農業生產中具有廣泛的應用：石灰乳與硫酸銅溶液配制波爾多液，高溫煅燒石灰石制取生石灰等，此外還可以影響沉淀的溶解度。例如在KNO3，NaNO3等強電解質存在的條件下，PbSO4，AgCl的溶解度比在純水中大，這種由于加入了不含相同離子的強電解質使沉淀溶解度增大的現象，稱為鹽效應。如計算在0.1000 mol·L-1NaCl溶液中BaSO4的溶解度：

設BaSO4在0.1000 mol·L-1NaCl溶液中的溶解度為s，則

沒有NaCl存在的條件下，其在純水中的溶解度為s′，則

3 擬鹽[7-10]

3.1 概述

擬鹽又稱假鹽(pseudo salts)，它們溶在水中以分子狀態存在，只有極少部分電離成離子，是一種不易電離的特殊的鹽。常見的假鹽有Pb(Ac)2、HgCl2、Hg(CN)2、有機鈾假鹽(含有三環戊二烯基鈾部分和一個松散配位的四苯基硼酸鹽或三苯甲基硼酸鹽)等。

3.2 性質

擬鹽具有相當大的固有溶解度，例如HgCl2在水中的總溶解度為0.25 mol·L-1，而按照HgCl2的溶度積2×10-14計算，其溶解度僅為1.35×10-5mol·L-1，這說明在HgCl2的飽和溶液中主要是以沒有解離的中性HgCl2分子形式存在，其溶解度應是溶解于溶液中的各組分的濃度之和，即

s=[Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]≈[Hg2+]+[HgCl2]

由表1知HgCl2的解離度僅有0.03，溶解度較大、電離度很小是假鹽的典型特征。

3.3 應用

3.3.1 掩蔽劑

用掩蔽法消除干擾簡單方便，因而凡是能用掩蔽劑消除干擾的場合一般采用掩蔽法。擬鹽具有類似絡合物的穩定性，它們的形成也可用作為一種掩蔽法。如在中性或堿性溶液中Pb2+可用醋酸鹽掩蔽，此時因生成難電離的醋酸鉛分子，而使Pb2+濃度降低，從而達到掩蔽Pb2+的目的。

3.3.2 滴定劑

汞量法是擬鹽用作滴定劑的典例，主要用于滴定SCN-和Cl-等，通常滴定劑選用Hg(ClO4)2或Hg(NO3)2溶液，指示劑選用二苯氨基脲，滴定反應為

Hg2++2Cl-=HgCl2

Hg2++2SCN-=Hg(SCN)2

生成解離度很小的HgCl2或Hg(SCN)2絡合物，過量的汞鹽與指示劑形成藍紫色的螯合物用以指示終點的到達。

3.3.3 導電性

根據電解質理論，強電解質是指在水溶液中能夠完全電離的電解質，弱電解質是指在水溶液中部分電離的電解質。假鹽既為弱電解質，由此推之假鹽的導電性應該都很弱，但事實并非如此。由TTF(四硫富瓦烯)和TCNQ(四氰基對苯二醌二甲烷)構成的假鹽是眾所周知的導電性有機化合物，它的的電導率與金屬類似，隨著溫度的降低而增加。這種假鹽是一種電荷轉移復合物，它的供體基團是TTF，受體基團是TCNQ。由TTF或TCNQ制備本身具有導電性，而不是被摻雜以賦予其導電性能的新穎的可熱塑的聚合物，這種聚合物即使在高溫下作為飛機上的電氣材料也是穩定的和耐老化的。

3.3.4 其他應用

吡啶酮磺酰胺兩性化合物與堿構成的假鹽(用鹵代烷基替代金屬構成O-烷基吡啶)其氮上所連烷基的長度增強了抗腐蝕性能和抗磨損性能；海水中半衰期為24.1 d的234Th是海洋中諸多傳輸過程的一種示蹤劑，尤其是在海洋真光層乃至海洋各水層顆粒物遷移過程，TOA(三辛胺)通過形成假鹽可用于分離純化海水中的234Th，然后用超低本體液體閃爍譜儀檢測其放射性，可找到最佳的提取條件。

4 結語

本文首先簡單論述了電解質和離子氛的概念，接著對鹽類物質的溶解度及鹽效應做了詳細說明，糾正了以往對鹽類物質溶解度的誤解。重點闡述了擬鹽的的概念、特征及其多方面的應用，使人們對擬鹽有了更充分的了解。通過這種教學方式，優化了學習方法，開拓了學生視野，提高了學生的創新能力與邏輯思維能力，取得了良好的教學效果。