原子熒光光譜法測定土壤樣品中砷與汞含量的計算方法研究

王海峰

（中鐵資源集團中心實驗室，河北廊坊 065000）

原子熒光光譜法最早在1964年被提出，歷經50多年不斷發(fā)展和改進，方法已趨于成熟[1]。XGY-1011A型原子熒光光譜儀是20世紀90年代的通用性產品，它具有快速、準確地測定各類樣品中痕量和超痕量的砷、汞、硒、鉛、錫、儲、鉍、銻和碲等9種元素的優(yōu)異性能，受到國內外分析界的高度重視[2]。

本文主要介紹XGY-1011A型原子熒光光譜儀在無聯機軟件情況下，利用光電倍增管提供的熒光值對測定砷、汞元素進行計算，并得出元素含量的方法。

1 砷含量的測定

1.1 儀器和試劑

準確稱取0.250 0g土壤樣品于25mL具塞比色管中，加入新配王水溶液（1+1）10mL，沸水浴中加熱1h，取出冷卻，定容至刻度，搖勻。分取5mL溶液至10mL具塞比色管中，加入2.5mL三氯化鐵溶液（4.83g/L三氯化鐵，40 %鹽酸），振蕩，再加入2.5mL硫脲-抗壞血酸溶液（5%硫脲+5%抗壞血酸）將溶液中的五價砷還原為三價砷，用水定容至刻度，搖勻后使顏色褪去，靜置30min后測定。氫化物發(fā)生使用硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液（0.7%硼氫化鉀+0.2%氫氧化鉀），測定時可使溶液中三價砷轉化為揮發(fā)性蒸汽，在砷空心陰極燈照射下從基態(tài)轉化為激發(fā)態(tài)并產生共振熒光供儀器測定。

1.2 實驗流程

依次配制砷標準溶液各50mL，濃度為0ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL、100ng/mL，加入5mL三氯化鐵溶液，搖勻，再加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液，定容至刻度，搖勻后使顏色褪去，靜置30min后測定。

測試工作條件：測量方式為氫化物；負高壓為160V；主燈電流為40mA，輔助燈電流為20mA；載氣流量為800mL/min；原子化器爐溫為200 ℃；積分時間為15s；加液時間為6s。

1.3 數據計算

經過對儀器校零后，不同濃度砷標準溶液對應的熒光值依次為0、53、95、127、148，使用散點圖加趨勢線進行二次函數擬合繪圖操作后，可得出以下標準曲線關系公式，擬合相關系數R2=1，如圖1所示。

圖1 砷標準溶液擬合曲線

根據標準曲線公式，使用VBA命令“Worksheets（‘Sheet1’）.ChartObjects（1）.Chart.SeriesCollection（1）.Trendlines（1）.DataLabel.Text”將圖表中計算系數提出，并使用自定義函數“Formula processing（byref qxgs as string，ygelement as string）”和 “Selection.AutoFill Destination：=Range（‘F9：F11’），Type：=xlFillDefault”、“Selection.AutoFill Destination：=Range（‘D11：H’ & j），Type：=xlFillCopy”命令將計算公式自動填充至對應單元格。

經過數據驗證，標準物質相對誤差在允許限內，如表1所示。

表1 標準物質測量誤差

2 汞含量的測定

2.1 儀器和試劑

準確稱取0.25g土壤樣品于25mL具塞比色管中，加入新配王水溶液（1+1）10mL，常溫狀態(tài)下放入水浴鍋中，加熱至100℃后繼續(xù)加熱1h，取出，冷卻，定容至刻度，搖勻待測。氫化物發(fā)生使用硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液（0.1%硼氫化鉀+0.02%氫氧化鉀）。

2.2 實驗流程

依次配制汞標準溶液各50mL，濃度為0ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、0.75ng/mL、1.00ng/mL的標準系列溶液，加入王水溶液（1+1）20mL，定容至刻度，搖勻待測。

測試工作條件：測量方式為冷原子；負高壓200V；主燈電流40mA，輔助燈電流0mA；載氣流量：1000mL/min原子化器爐溫為室溫；積分時間15s；加液時間6s。

2.3 數據計算

經過對儀器校零后，不同濃度汞標準溶液對應的熒光值依次為0、31、62、93、124，使用散點圖加趨勢線進行一次函數擬合繪圖操作后，可得出以下標準曲線關系公式，擬合相關系數R2=1.0000，如圖2所示。

圖2 汞標準溶液擬合曲線

根據標準曲線公式，使用與砷含量測定同樣的VBA代碼命令將計算公式自動填充至對應單元格。

經過數據驗證，標準物質相對誤差在允許限內，如表2所示。

表2 標準物質測量誤差

續(xù)表

3 VBA繪制擬合曲線介紹

使 用“ActiveChart.ChartType =xlXYScatter”命 令 向Excel工作表中添加散點圖，使用“ActiveChart.SetSourceData Source：=Sheets（“Sheet1”）.Range（“C2：C6，F2：F6”），PlotBy：=xlColumns”命令對源數據進行固定，使用“ActiveChart.SeriesCollection（1）.Trendlines.Add（Type：=xlPolynomial，Order：=2 ，Forward：=0，Backward：=0，DisplayEquation：=True，DisplayRSquared：=True ）.Select”命令在散點圖上繪制二次函數趨勢線，或使用“ActiveChart.SeriesCollection（1）.Trendlines.Add（Type：=xlLinear，Forward：=0，Backward：=0，DisplayEquation：=True，DisplayRSquared：=True）.Select”命令繪制一次函數趨勢線并顯示曲線公式及相關性。

4 結束語

本方法可在XGY-1011A型原子熒光光譜儀脫離聯機軟件時使用，配合VBA自動讀取儀器熒光值并生成擬合曲線，讀取擬合曲線公式后將公式內系數提取并反向輸出，根據不同元素的測定需求和實驗參數，可實現對巖石礦物、土壤、地下水及污水中測定As、Sb、Bi、Hg、Se等元素分配相應的擬合圖表及數據格式。在測定過程中，因XGY-1011A型原子熒光光譜儀反饋的熒光值精度較差，會產生一定誤差，經過數據驗證，誤差在可允許的范圍內。因此，針對部分無法使用聯機軟件的原子熒光光譜儀，本方法較人工計算能夠節(jié)約計算時間，提高準確度，并可根據實驗條件更改相關計算參數，具有一定推廣價值。