1,1,2,2-四氟乙烷的制備和應(yīng)用

李丕永，王瑞英，王永千，鄒 冉，段 琦

（山東華安新材料有限公司，山東淄博 255300）

1,1,2,2-四氟乙烷（CHF2-CHF2，簡(jiǎn)稱HFC-134，R134）已被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署為二氟二氯甲烷（CFC-12）的中遠(yuǎn)期替代品。HFC-134是1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134a）的同分異構(gòu)體，制冷系數(shù)（COP值）為3.84，比HFC-134a和CFC-12的制冷系數(shù)高，且具備HFC-134a的幾乎全部?jī)?yōu)點(diǎn)[1]。它無(wú)毒、不燃，對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用（耗竭臭氧層潛勢(shì)ODP值等于0），制冷效率高，能耗低，與現(xiàn)有制冷機(jī)的潤(rùn)滑油相容，在某些方面比國(guó)際上普遍認(rèn)為是CFCl2（R12）首選替代物的1,1,2,2-四氟乙烷（即HFC134a）要好[2]。R134作為新型氟利昂替代型制冷混合工質(zhì)的基礎(chǔ)原料在制冷工業(yè)方面有很好的使用價(jià)值。本文對(duì)1,1,2,2-四氟乙烷的制備方法和應(yīng)用簡(jiǎn)單概述。

1 1,1,2,2-四氟乙烷的性質(zhì)

1,1,2,2-四氟乙烷，氣分子式為C2H2F4，分子量102.0，CAS號(hào)359-35-3，沸點(diǎn)-23℃，熔點(diǎn)-89℃，密度1.213g/mL（15℃），折射率1.222（@15℃）。

2 1,1,2,2-四氟乙烷的制備方法

2.1 催化氟化法

最早合成Rl34的報(bào)道始于1936年，當(dāng)時(shí)，美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)的艾伯特·亨納（AlbertL.Henne）和瑪麗·雷諾爾（MaryW.Renoll），在研究乙烷和乙烯的氟衍生物過(guò)程中，提出了Rl34的合成方法[3]。

2.2 催化加氫還原法

宋錫瑾[4]將R22的裂解混合氣直接加氫得到R134。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

下面幾種方法使用的催化劑制備方式不同，均涉及四氟乙烯為原料合成HFC134。

1958年蘇聯(lián)人克努尼揚(yáng)茨提出四氟乙烯（TFE）為原料常溫常壓下，Pd催化加氫制備HFC-134，產(chǎn)率達(dá)到96%。

1990年Moore（EP365296）等提出用Al2O3負(fù)載鈀常溫下合成HFC-134，日本的米田等（日本公開特許公報(bào)，平2-129131）提出活性炭負(fù)載鈀常壓下100～150℃合成HFC-134，收率為84%。

浙江大學(xué)在中國(guó)專利（公開號(hào)CN1086802）提出用含有含氟烯烴氣加壓合成HFC-134的方法，活性炭或三氧化二鋁負(fù)載催化劑Pd，在100～170℃條件下合成出HFC-134。

北京宇極科技發(fā)展有限公司利用HCFC-22在高溫條件下裂解成HCFC-22和TFE的混合物，再混合一定比例氫氣，通入多孔金屬氟化物或多孔金屬氟氧化物負(fù)載的金屬催化劑床層，在加熱條件下生成HFC-134[1]。

2.3 R114氫解法

美國(guó)專利US4605798中介紹了一種方法，C2Cl2F4的氫解制備R134。通過(guò)過(guò)氯乙烯的氯氟化來(lái)制造C2Cl2F4時(shí)，得到的產(chǎn)物通常有CClF2CClF2（CFC-114）和CF3CCl2F（CFC-114a）的異構(gòu)體混合物組成。此CFC-114s通過(guò)加氫脫鹵用于制造HFC-134和HFC-134a。由于HFC-134與HFC-134a的沸點(diǎn)比較接近，較難分離，因此該方法采用的較少。

通過(guò)對(duì)合成方法的比較可以得出四氟乙烯還原法具有潛在的工業(yè)化價(jià)值。由于純的四氟乙烯極易自聚，難以實(shí)現(xiàn)加壓下的加氫，且容易堵塞管道及反應(yīng)器，四氟乙烯混合氣（指四氟乙烯與惰性氣體形成的混合物，惰性氣體指反應(yīng)條件下與四氟乙烯和氫氣均不發(fā)生反應(yīng)的氣體）加氫可以采用加壓加氫，提高加氫效率。

3 1,1,2,2-四氟乙烷的應(yīng)用

1,1,2,2-四氟乙烷可以制備含氟中間體、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，如制備R134a，作為一種物質(zhì)混配制冷劑，用于高溫?zé)岜谩婌F劑、氣霧劑、發(fā)泡劑等方面。

3.1 制備1,1,1,2-四氟乙烷

制備1,1,2,2-四氟乙烷反應(yīng)過(guò)程如下：

埃勒夫阿托化學(xué)有限公司[5]公開了以1,1,2,2-四氟乙烷為原料，不使用催化劑，盡在氫氣存在下通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理即可將R134異構(gòu)化為R134a。反應(yīng)器放在功率1.5kW的電爐中，電爐的溫度用熱電偶測(cè)定。同時(shí)輸入反應(yīng)物（R134和H2），用質(zhì)量流量計(jì)控制流量，從而控制摩爾比。通過(guò)改變反應(yīng)器材質(zhì)，原料的流量以及停留時(shí)間，觀察實(shí)驗(yàn)效果。發(fā)現(xiàn)常壓下，實(shí)驗(yàn)在長(zhǎng)度為47cm和內(nèi)徑為2.1cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度在700℃，氫氣流量29.9mmol/h，R134流量31.7mmol/h,停留時(shí)間95S時(shí)，R134轉(zhuǎn)換率47%，R134a的選擇性81%。

宋錫瑾[4]提出一氯二氟甲烷（R22）為原料，裂解成含四氟乙烯C2F4混合氣，以鈀為催化劑加氫合成1,1,2,2-四氟乙烷，以鉻為催化劑經(jīng)異構(gòu)化制得1,1,2,2-四氟乙烷（R134a）。加氫的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度80℃，V（C2F4）∶V（H2）=(1∶2)～(1∶4)，氣體流速2.50～3.50m/min，C2F4的轉(zhuǎn)化率80%左右；異構(gòu)化的最佳工藝條件是溫度300℃，異構(gòu)化后的混合物中R134a的體積分?jǐn)?shù)大于72.6%。

3.2 作為制冷劑用于高溫?zé)岜弥?/h3>

科幕埃弗西有限公司[6]提出用作高溫?zé)岜弥械墓ぷ髁黧w，這種工作流體中包含1,1,2,2-四氟乙烷構(gòu)成的制冷劑。工作流體中包含至少一種選自以下的制冷劑：（2,3,3,3-四氟丙烯、E-1，3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、氟代乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷以及它們的混合物。

浙江巨化新材料研究院有限公司專利CN108676547 A公開了一種中高溫?zé)岜没旌瞎べ|(zhì)，適合作為冷凝溫度為60～110℃的中高溫?zé)岜孟到y(tǒng)的制冷劑。該混合工質(zhì)由HFC-134、HFC-152a和潤(rùn)滑相容劑按不同的質(zhì)量比組成。

3.3 組成共沸和/或類似共沸的混合物

大金工業(yè)株式會(huì)社專利CN106179 A[7]提出含有1,1,2,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的共沸和/或類似的共沸混合物，1,1-二氟乙烷摩爾分?jǐn)?shù)小于30%，以及將上述混合物用作制冷或空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑。

納幕爾杜邦公司專利CN101875837 A[8]一種制冷劑組合物包括：①五氟乙烷、三氟甲氧基二氟甲烷、六氟環(huán)氧丙烷，或它們的兩種或兩種以上的混合物，其量為基于組合物重量的83%～88%；②1，1，2，2-或三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或它們的兩種或兩種以上的混合物，其量為基于組合物重量的5%～15%。在②中，至少一種環(huán)狀或非環(huán)狀的，含有一個(gè)或幾個(gè)氧原子的烯鍵式不飽和烴或飽和烴，其重量為基于組合重量的1%～4%。

納幕爾杜邦公司專利CN1071854 A涉及包含二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及1,1,2,2-四氟乙烷的組合物，用作：制冷劑、氣溶膠推動(dòng)劑、傳熱介質(zhì)、氣態(tài)介電物質(zhì)、滅火劑、聚合物諸如聚烯烴類和聚氨酯類的發(fā)泡劑，以及動(dòng)力循環(huán)的工作流體。

浙江大學(xué)[9-11]涉及制冷劑及制備方法專利中由于1,1,2,2-四氟乙烷GWP值較R134a低較多，1,1,2,2-四氟乙烷均制冷劑的組分之一。例如：一種環(huán)保型的制冷劑及其制備方法，其中制冷劑由二氟甲烷、1,1-二氟乙烷和 1,1,2,2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：二氟甲烷 40%～90%、1，1-二氟乙烷 5%～40% 和1,1,2,2-四氟乙烷 5%～50%。本發(fā)明制備的環(huán)保型制冷劑飽和液體比體積較大，可以極大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，相當(dāng)于降低制冷劑的GWP，同時(shí)降低制冷劑泄漏后可燃物燃燒的可能性；單位體積制冷量較大，可以縮減壓縮機(jī)的體積，降低制冷系統(tǒng)的成本；環(huán)境性能好，ODP為 0，GWP 相對(duì)于 HCFC-22 和 R-410A 極大降低。

中科院理化技術(shù)研究所在授權(quán)專利CN101275067 B中提供了一種三元近共沸制冷劑，包括由 1,1,2,2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三種物質(zhì)組成的三元混合物，其中 1,1,2,2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為 1%～20%，二甲醚的摩爾百分比濃度為1%～40%，丙烷的摩爾百分比濃度為40%～90%。本發(fā)明還提供一種制備所述混合制冷劑的方法。本發(fā)明另外提供一種所述混合制冷劑的用途。該混合制冷劑適用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)，可替代傳統(tǒng)R502和R22，具有較高效率和較小的壓比，可燃性較低；其 ODP 為零，GWP 比R502 和 R404A 大大減小。

珠海格力電器股份有限公司專利CN110655909 A[15]發(fā)明一種適用于汽車空調(diào)的環(huán)保混合冷媒，包含第一組分為1,1,2,2-四氟乙烷（R134），第二組分為反式-1,3,3,3-四氟丙烯[R1234ze（E）]，第三組分為三氟甲基甲基醚（RE143a）。

另外西安近代化學(xué)研究所等單位也對(duì)含有R134的混合冷媒進(jìn)行了制備及應(yīng)用研究。

上述專利中均含有1,1,2,2-四氟乙烷，通過(guò)加入適量的，1,2,2-四氟乙烷，降低混合冷媒的GWP值。產(chǎn)物中HFC-134/HFC-134a比值的變化可能導(dǎo)致熱力學(xué)特性的極大變化，而這些熱力學(xué)特性在制冷應(yīng)用中是很關(guān)鍵的。

3.4 發(fā)泡方面的應(yīng)用

HFC-134是已知的發(fā)泡劑，可用于制造鏈芳基芳烴聚合物泡沫材料，HFC134公開于加拿大專利1086450，、日本公開申請(qǐng)5-287111和美國(guó)專利5278196和5182040。

陶氏化學(xué)公司專利[13]中涉及發(fā)泡材料的發(fā)泡劑組合物包含70%～95%重量的主發(fā)泡劑1,1,2,2-四氟乙烷，和占所述發(fā)泡劑組合物總摩爾數(shù)約30%～5%重量的次發(fā)泡劑。

歐文斯科寧知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)有限公司專利[14]提到包含納米石墨和HFC-134的聚苯乙烯泡沫，可見R134可用于聚苯乙烯泡沫的發(fā)泡工序。

4 結(jié)束語(yǔ)

1，1，2，2-四氟乙烷是一種重要的含氟制冷劑。目前1，1，2，2-四氟乙烷的開發(fā)和研究仍處于初級(jí)水平。國(guó)內(nèi)還未見有工廠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，因此1，1，2，2-四氟乙烷的國(guó)內(nèi)工業(yè)化開發(fā)之路還需要加速。