有機染料類型對高分子聚合物微球的影響

楊承鳳，周夢圓，夏喬浪，高 明

（江蘇為真生物醫藥技術股份有限公司，江蘇蘇州 215123）

彩色共聚物微球因具有色澤可調、形態均勻、粒徑分布窄、單分散性好等優點，廣泛應用在生物標記（免疫層析、凝集實驗）、醫學臨床診斷、電子顯示和油墨印染等領域[1-5]。在臨床化學分析中，高分子彩色微球可用于標記抗原（抗體）來產生特異性乳膠凝集反應來對相應檢測對象進行分析，表現出簡單、快速、靈敏等特點。同時傳統涂料印染會存在工藝流程長、能水耗高，而均一穩定的高分子彩色粒子有利于紡織品的著色鮮艷和避免粒子形態不規則導致的手感差等問題[6,7]。

彩色微球作為新型色素納米粒子是將染料與聚合物微球通過一定形式進行復合而成，它兼具了高分子聚合物的粒徑、表面可改性的特點和染料的色澤度持久性和對比度明顯的優點。目前制備彩色納米微球的方法分為兩大類：吸附和包埋。夏等[7]將無皂乳液聚合得到的納米球與分散染料混合，在低于納米球玻璃化轉變溫度的條件下進行染色，通過調控溫度得到顏色鮮艷的彩色微球。Lee等[8,9]通過內部包裹溶脹的方式得到復合油溶性染料的大粒徑聚苯乙烯微球，獲得了三種不同顏色的彩色聚合物微球。

本研究根據染料類型，采取無皂乳液聚合和溶劑溶脹兩種方式分別對水溶性染料和油溶性染料進行包覆，探究了水油型染料以及同類型不同種類染料對聚合物微球的影響，同時探討了染料用量對微球外觀的影響。通過兩種不同合成方法獲得了表面及內部復合了高含量染料的紅色系的多色微球，總結了其制備方法和特點，為后期多色聚合物的紡織印染及生物標記等應用需求奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、無水乙醇（Ethanol）、過硫酸鉀（KPS）、水溶性染料羅丹明B、羅丹明6G、莧菜紅、胭脂紅及油溶性染料蘇丹紅7B，蘇丹紅Ⅲ，蘇丹紅Ⅳ和顏料紅123均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，實驗室所用水均為去離子水。

1.2 主要儀器

紅外光譜（FTIR）由NEXUS470傅立葉紅外光譜儀測定，采用KBr壓片法在400～4 000cm-1進行測試。微球乳液純化所使用的高速冷凍離心機來自賽默飛世爾科技（中國）有限公司。顆粒形貌采用日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡進行測試，工作電壓15kV。聚苯乙烯乳液均勻分散于去離子水中，滴于硅片光面上，干燥后表面噴金后測試。

1.3 無皂乳液法制備水溶性染料染色的羧基聚苯乙烯微球

取100mL去離子水加入三口燒瓶中，通入N2去除反應體系中的氧氣，依次加入11mL苯乙烯和1.1～4.4mL丙烯酸，開始攪拌15min，攪拌速度設置為300r/min。加入0.1g過硫酸鉀，攪拌30min后，開始升溫至70℃后，保持反應2h形成白色乳液。稱取350mg的水溶性染料溶解于70mL去離子水中，每隔30min向反應體系加入10mL染料溶液，整個反應時間為7h。

1.4 溶脹法制備油溶性染料染色的羧基聚苯乙烯微球

取10mL無皂乳液法制備乳白色羧基聚苯乙烯微球種子乳液、50mL無水乙醇、50mg油溶性染料、去離子水依次加入三口燒瓶中，攪拌速度設置為300r/min，恒速攪拌升溫至溶脹溫度，整個反應時間為7h。待反應結束后，取出反應裝置冷卻至室溫。采用無水乙醇和去離子水交替凈化，及高速離心的方式進行固液分離，去除上清液，最終加入去離子水分散保存微球。

2 結果及討論

2.1 彩色聚苯乙烯微球的宏觀顏色

通過無皂乳液法制備乳白色羧基聚苯乙烯種子微球如圖1（a），在聚合反應體系中分別加入水溶性染料如羅丹明6G（b）、莧菜紅（c）、胭脂紅（d）、羅丹明B（e）染色反應5h后，分別得到不同的顏色外觀的微球：粉紅色、紅色、暗粉色、紫色。

圖2是羅丹明6G染色聚苯乙烯種子微球，在不同反應時間下取樣觀察微球乳液顏色變化。圖片顯示，隨著反應時間的增加，彩色微球乳液外觀顏色逐漸加深，因此微球顏色可通過反應時間進行適當地調控。

圖2 羅丹明6G染色反應時間

圖3是選用油溶性染料體系對微球進行內部染色，本實驗將油溶性染料溶解于無水乙醇中，通過對微球進行加熱溶脹，使得溶劑里的染料包埋到微球內部。采用蘇丹紅7B（a），蘇丹紅Ⅲ（b），蘇丹紅Ⅳ（c）和顏料紅123（d）染色后的微球外觀分別為紫色、西瓜紅色、粉紅色和淺紫色。當加入染料用量相同時，其在溶劑中的溶解度越高，包埋到微球內部的染料越多，呈現出微球色澤亮麗飽和例蘇丹紅7B。

圖3 溶脹法合成彩色微球

2.2 SEM形貌分析

圖4是無皂乳液法制備乳白色羧基聚苯乙烯微球種子乳液，采用不同水性染料染色所得高分子微球的SEM形貌圖。圖4（a）微球表現出單分散性好，粒徑均一的特點，表面光滑無糙點，粒徑約為270nm。圖4（b）～圖4（e）依次為羅丹明6G、羅丹明B、胭脂紅、莧菜紅染色的微球，球形度均較好，微球粒徑基本不變，其中胭脂紅和莧菜紅染色微球表面出現明顯小凸起，表面凸起可能是由染料存在一定的表面吸附，導致單體聚合程度下降，最終獲得的微球尺寸較原始種子乳液略微偏小。

圖4 不同類型水溶性染料制備的彩色微球的SEM圖

2.3 紅外譜圖分析

圖5（a）～圖5（b）分別是種子微球和羅丹明6G染色微球的紅外譜圖。由圖可知，對于種子微球和染色后微球，苯環的不飽和C-H 鍵伸縮振動峰均出現在3 025.4cm-1、3 081.93cm-1與 3 059.6cm-1，其中在3 400cm-1附近出現較寬吸收峰為-OH的伸縮振動頻率。2 849.5cm-1和2 922.3cm-1是-CH2-的C-H伸 縮 振 動 峰；1 452.2cm-1、1 492.8cm-1與1601cm-1為單取代苯的環骨架振動。在697.75cm-1和 756.5cm-1處有兩個強吸收峰，即一元取代物苯環存在。同時，在1704.4cm-1處有一較強的吸收峰歸屬于丙烯酸的 C=O 特征吸收峰，并在1 680～1 620cm-1未發現C=C的吸收峰，說明苯乙烯和丙烯酸發生聚合反應。（a）、（b）圖中聚合特征峰一致，說明有機染料羅丹明6G加入，并未影響苯乙烯單體的聚合，彩色微球中仍存在苯乙烯的單元結構，染色過程并未破壞微球結構。

圖5 種子微球及羅丹明6G染色的彩色微球的紅外譜圖

3 結束語

介紹了無皂乳液法和溶脹法兩種不同方法，進行水溶性和油溶性有機染料包埋，獲得彩色羧基聚苯乙烯高分子微球。探究了水溶性染料的加入對單體聚合程度以及最終微球形態的影響，以羅丹明6G水溶性染料為例，當染料加入量增多，微球顏色隨之加深。對比四種不同水溶性染料，微球粒徑無明顯變化且表面光滑，但單分散性變差。探究了溶脹法染色方式，使油溶性染料包埋進入微球內部而顯色，染料在溶劑中的溶解度不同使微球色澤和上染率不同。所制彩色羧基聚苯乙烯微球顏色、粒徑均可控，為彩色微球的應用廣泛性提供了依據與基礎。