便攜分光光度法快速測定水中化學(xué)需氧量在水污染應(yīng)急監(jiān)測中的適用性評價

鄧宇杰，劉 偉

（吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林吉林 132001）

化學(xué)需氧量（COD）是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量[1]，它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物。因此，化學(xué)需氧量又往往作為衡量水中有機物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。化學(xué)需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴(yán)重。化學(xué)需氧量是我國實施排放總量控制的指標(biāo)之一。國內(nèi)化學(xué)需氧量分析方法主要使用HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，由于使用條件的制約不能滿足突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急現(xiàn)場分析的需要。采用便攜式分光光度法[2-3]快速測定水中的化學(xué)需氧量，儀器便攜、靈敏度高可滿足應(yīng)急事故現(xiàn)場周邊受污染水體中化學(xué)需氧量測定的需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

DR2800型便攜式分光光度計（美國哈希公司），DRB200加熱反應(yīng)器（美國哈希公司），COD TNT消解試劑管低量程0～150mg/L，高量程100～1 500mg/L（美國哈希公司），基準(zhǔn)級鄰苯二甲酸氫鉀配制化學(xué)需氧量值為2 000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；北京環(huán)標(biāo)科創(chuàng)批號為2001136、2001124和2001150的COD有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.2 實驗原理

在這一方法中，樣品與含重鉻酸鉀的消解液一起加熱30min。可氧化的有機混合物通過反應(yīng)，將重鉻酸鹽離子（Cr2O72-）還原為綠色的鉻離子（Cr3+）。如果樣品化學(xué)需氧量較低則可以采用低量程試劑，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻（Cr6+）和被還原產(chǎn)生的三價鉻（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度[4]；如果樣品化學(xué)需氧量較高則采用高量程試劑，600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻（Cr3+）的吸光度[4]。

1.3 實驗步驟[5]

1.3.1 樣品的測定

1.3.1.1 消解

消解主要包括以下幾個方面：①打開消解反應(yīng)器預(yù)熱到150℃；②根據(jù)水樣不同情況，可采用攪拌器將水樣混合均勻。③取兩支COD TNT消解試劑管，向其中一支加入2.0mL去離子水作為空白溶液，向另外一支COD TNT消解試劑管中加入2.0mL混合均勻的樣品，蓋上蓋子并徹底清潔反應(yīng)瓶的外表面。④在水池上方拿住管蓋一端，輕輕地晃動混勻。經(jīng)混合，樣品反應(yīng)瓶會變得很熱。將消解試劑管插入消解器中，蓋上保護蓋加熱30min。⑤關(guān)閉反應(yīng)器，取出消解試劑管冷卻至少20min后再次晃動混勻。混勻后置于試管架上冷卻至室溫。

1.3.1.2 比色

比色主要包括以下幾個方面：①于便攜式分光光度計中調(diào)出COD快速分析的方法。②分別擦凈試管外壁后，將作為空白溶液的消解試劑管放入便攜式分光光度計440nm或600nm處進行校零。③將樣品消解試劑管放入便攜式分光光度計進行測試。

1.3.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

高濃度校準(zhǔn)曲線：分別移取化學(xué)需氧量值為2 000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.5、5.0、10.0、25.0、40.0、50.0mL于7只100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，可得到化學(xué)需氧量值分別為0、50.0、100、200、500、800、1 000mg/L的7個標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，按照樣品測試步驟，根據(jù)其不同的吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

低濃度校準(zhǔn)曲線：將化學(xué)需氧量值為2 000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍，成為化學(xué)需氧量值為200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。分別取上述標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、5.0、10.0、25.0、40.0及50mL于6只100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，可得到化學(xué)需氧量值分別為0、10.0、20.0、50.0、80.0、100mg/L的6個標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，此標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用來制作低濃度校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照樣品測試步驟，以吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，化學(xué)需氧量與吸光度均具有良好的線性關(guān)系，高濃度線性方程為：ρ=2004.2A-1.374，相關(guān)系數(shù)r=0.9999；低濃度線性方程為：ρ=-258.3A-0.195，相關(guān)系數(shù)r=0.9998；

2.2 方法檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)測試8次20mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算n次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限，以4倍檢出限作為測定下限。測試結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限與測定下限測定結(jié)果表 單位：mg/L

2.3 方法準(zhǔn)確度

按照樣品分析的全部步驟，分別對三種類別不同濃度的實際樣品進行精密度實驗。每個濃度樣品平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。測試結(jié)果見表2。

表2 實際樣品精密度測定結(jié)果表 單位：mg/L

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品

按照樣品分析的全部步驟，選擇方法測定范圍內(nèi)的3支有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進行準(zhǔn)確度測試，實驗結(jié)果見表3。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果表 單位：mg/L

2.5 國家標(biāo)準(zhǔn)方法實驗結(jié)果對比

取實際水樣，采用便攜式分光光度法，對比國家標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ 828—2017）。并對以上兩種方法所測定的數(shù)據(jù)結(jié)果進行t檢驗，結(jié)果見表4。

表4 便攜式分光光度法與國標(biāo)方法比對表 單位：mg/L

2.6 干擾和消除

（1）氯離子的干擾：水樣中含有氯離子（濃度大于1 000mg/L）會使COD測定結(jié)果偏高。應(yīng)先取一定體積水樣，用適量硫酸汞與氯離子形成可溶性氯化汞配合物，再按照樣品分析的全部步驟進行操作[4-5]。

（2）錳離子的干擾：在600nm±20nm處測試時，引起較大正偏差；在400nm±20nm處，引起微小偏差。含錳較高的樣品可以稀釋后用低量程測定。

（3）在酸性重鉻酸鉀條件下，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物難以氧化，其氧化率較低。

（4）試樣中的有機氮通常轉(zhuǎn)化成銨離子，銨離子不被重鉻酸鉀氧化。

3 結(jié)束語

采用便攜式分光光度法測試水質(zhì)中化學(xué)需氧量，測定下限小于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中3類水體化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)限值，本方法測定下限滿足生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；實際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品都可以得到理想的準(zhǔn)確度，測試結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比較無明顯偏差，同時避免了國家標(biāo)準(zhǔn)方法中回流、滴定、標(biāo)定等較為煩瑣的過程。雖然本方法由于一些因素（如干擾物質(zhì)）的影響，會使測定結(jié)果有所偏差，但由于便攜式分光光度計體積小，重量輕可以使用車載充電電源，能夠?qū)崿F(xiàn)快速檢測，可以用于污染事故現(xiàn)場的應(yīng)急監(jiān)測工作，為環(huán)境保護管理部門應(yīng)對突發(fā)事件提供數(shù)據(jù)支持。