第一原理的原子熱力學方法及反應相圖分析

楚興麗，張巖星，杜愛慧

（河南師范大學 物理學院 國家級實驗教學示范中心，河南 新鄉 453007）

教育部《關于一流本科課程建設的實施意見》指出［1］，把立德樹人作為檢驗高校一切工作的根本標準，深入挖掘各類課程和教學方式中蘊含的思想政治教育元素，建設適應新時代要求的一流本科課程.因此教學內容應突出創新性，體現前沿性與時代性，及時將學術研究、科技發展前沿成果引入課程.物理學本科專業的培養目標不僅是培養掌握物理學基本理論、基本知識及實驗技能，更是培養具備一定科研能力、能勝任中學物理教學以及相關科學技術領域中科研、教學、技術和管理工作的高級專門人才.所以要求教師在授課的過程中時刻穿插介紹一些活生生的、與原理密切相關的最新科學前沿成果，激發學生的求知欲.

“熱力學與統計物理”［2］是物理學專業學生的核心課程，與理論力學、量子力學和電動力學統稱四大力學.其中熱力學是研究熱運動的宏觀理論，它以幾個基本的實驗定律為基礎，主要研究物質系統在各種條件下物理、化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應進行的方向和限度作出準確的判斷［3］.在材料科學的理論研究中具有重要的作用，在實踐中具有指導和預測作用.

眾所周知，VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package，即維也納從頭計算模擬包的縮寫）［4］被廣泛應用于材料模擬研究領域，可以對材料表面的吸附和反應進行相應的理論模擬和計算研究.但是基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［5］的VASP計算程序包所計算的是多電子體系的基態，結果僅適用于分析反應在零溫、零壓下的性質，然而實際的反應過程都是在一定的溫度和壓強下發生的.那么，溫度和壓強對反應過程會有什么樣的影響？在不同的溫度和壓強下表面的結構和組分又是什么？這是DFT所無法解答的問題.為了解決這個問題，本文引入熱力學相平衡理論［2］，分析當系統達到平衡時，材料表面有什么吸附物種；隨著溫度或壓強的變化系統如何變化等，為實驗提供一定的指導.同時在教學過程中可以結合這些研究成果，將相關的國際前沿物理介紿給同學，從而開闊學生的視野，引起學生的學習興趣.

本文首先根據熱力學理論簡述相平衡原理及其應用，然后重點介紹第一原理的原子熱力學方法，并通過引入具體案例豐富教學內容，深化學生對物理知識內涵的理解，并可使他們初步掌握科學研究的方法.

1 相平衡原理

在熱力學中，系統發生的一切熱力學過程應遵守熱力學基本定律.熱力學第二定律指出:一切與熱現象有關的實際過程都有其自發進行的方向，是不可逆的.孤立系統內發生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行，當孤立系統達到平衡態時，熵就達到了最大值.在實際的問題中，根據經常遇到的物理條件，可以引入其他的熱力學函數來判斷一個系統是否達到了平衡態.由熱力學基本不等式dU≤TdS-pdV和定義式G＝U-TS+pV可得，約束在等溫、等壓條件下的系統發生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數減少（即 ΔG＜0）的方向進行.當等溫、等壓系統達到平衡態時，吉布斯函數就達到了最小值.此時系統不再發生物理和化學變化，即達到了相平衡［2］.

相平衡原理主要是應用熱力學原理研究多相系統中有關反應的變化方向與限度的規律，即研究溫度、壓強及反應物質等因素對系統狀態的影響.相平衡的研究無論在科學研究領域還是在工業生產方面都有著重要意義，例如在冶金工業上根據冶煉過程中的相變情況，可以監測金屬的冶煉過程以及研究金屬的成分、結構與性能之間的關系.

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells，簡稱SOFCs）因其具有燃料適應性廣、能量轉換效率高等優點，被稱為21世紀的綠色能源之一［6］.然而陽極材料表面因出現硫中毒現象而失去活性，將極大地限制固體氧化物燃料電池的廣泛應用［7，8］.Wang等人［9］利用以相平衡理論為基礎的第一原理熱力學方法研究了SOFCs“硫中毒”現象，考慮到溫度和分壓對反應的影響，發現H2S和Ni表面相互作用產生Ni2S3物種（如圖1所示），這在實驗上利用光學顯微鏡觀察原位拉曼光譜圖像是可以發現的［10］.

圖1 利用第一原理熱力學方法計算得出的S-Ni相圖.其中三個區域分別對應干凈的 Ni相、Ni表面吸附 S*相以及 Ni3S2體塊相.黑色的線是Rosenqvist等人［11］的 bulk相圖實驗數據，空心正方形線是S*在不同表面覆蓋度時的實驗數據［12］，方塊是抗硫中毒實驗數據［13］.縱軸表示溫度，下橫軸表示H2和H2S氣相壓強比值的對數，上橫軸表示H2S的含量（ppm表示百萬分之幾）.

2 第一原理的熱力學計算方法

基于DFT的第一性原理方法，計算結果僅適用于零溫、零壓下的性質，因此并不能分析在實際環境下的反應過程.第一原理的熱力學方法依據DFT的計算結果，結合實驗測得的熱力學量，算出體系在一定溫度和壓力下的吉布斯函數，根據吉布斯函數隨著溫度和壓強的變化來判斷反應進行的方向，以此來分析生成物種.下面是有關的計算和分析公式.

對于氣-固界面反應，如圖 2所示［14］，有

圖2 在一定的溫度和壓強下，氣體分子和固體相互作用示意圖

其中surface 1和surface 2分別表示固相的反應物和生成物，gas 1和gas 2表示氣相的反應物和生成物.

吉布斯函數的增加（以下稱為吉布斯自由能）可以表示為［2］

對于固相（即襯底）的吉布斯自由能可表示為［2，14］

其中EDFT表示零溫下的真空吉布斯自由能或亥姆霍茲自由能，因為零溫下有 EDFT＝G（0，0）＝ F（0）［2］.Fvib表示來自于吸附物分子與表面相互作用引起的表面振動對吉布斯自由能的貢獻，即表面影響的諧波近似下的n基模振動自由能，表示為［15］

Fvib（T）中每一項的獲得都來自于對各種表面物種振動的詳細分析，即將襯底固定對全部動力學矩陣對角化.ωi表示愛因斯坦固體理論近似下的簡諧振動模頻率.按照公式（3）和（4），就可以計算出相應的由于襯底對氣體分子的吸附作用所引起的振動能隨溫度的變化趨勢.

與固相相比，溫度和壓強將極大地影響氣相的吉布斯自由能.根據熱力學理論可以表示為［2］

將式（3）、（4）、（5）代入式（2）可得

根據吉布斯函數判據，在一定溫度和壓強下所有的反應都是朝著吉布斯函數減小的方向進行［ΔG（T，p）＜0］.當系統達到平衡態時，吉布斯函數就達到了最小值.令公式中的ΔG＝0，求出反應結束時溫度隨著壓強的變化關系，并在p-T相圖中畫出相平衡曲線，即相圖邊界，相應的就可以區分出在某個溫度和壓強下的生成物種，為實驗提供一定的指導.

3 應用舉例

3.1 SOFCs 陽極材料硫中毒現象研究［17］

SOFCs通過陽極提供燃料氣體，陽極又稱為燃料極.目前應用最廣泛的SOFCs陽極材料是Ni-YSZ（yttria stabilzed ziroonia，8 mol% 的釔摻雜的氧化鋯）金屬陶瓷［18，19］.眾所周知，在 SOFCs 陽極通入的碳氫燃料或重整氣中含有各種各樣的含硫污染物，特別是H2S，能夠在陽極材料表面與之發生反應，以致造成硫中毒.研究表明，當燃料中H2S的濃度僅為0.1 ppm時，就可以使SOFCs陽極發生硫中毒，這將導致電池性能隨時間增長而大幅衰減［8］.這是SOFCs亟待解決的問題之一.本文利用第一性原理，結合第一原理熱力學方法，對富氧的YSZ（YSZ+O）表面硫中毒現象進行系統的研究［17］，進而闡明 YSZ體系的微觀結構特點和硫中毒的微觀機理，為SOFCs陽極材料改良提供一定的理論依據.

反應方程表述如下:

令方程（6）中的 ΔG（T，p）＝ 0可以畫出反應式（7）的相圖曲線，如圖3所示.相圖的黃色區域表示硫吸附的表面，白色區域對應干凈的 YSZ+O（111）表面.正如前面所述，反應將會受到 H2S和 H2分壓的影響.例如，如圖3中的線Ⅰ所示，在1 000 K時，很少的 H2S，大約 0.01 ppm，即 log（pH2/pH2S）≈7.8，則在干凈的YSZ+O表面上就會發生反應生成 H2，通過相圖邊界從無污染的白色區域進入到硫吸附的黃色區域.在一定pH2/pH2S比例（如線Ⅱ所示）條件下，硫原子的表面覆蓋度將隨著溫度的增加而增加.

圖3 H2S在YSZ+O（111）表明吸附發生反應的熱力學相圖.其中白色區域表示干凈的 YSZ+O（111）表面，黃色區域為 S吸附的 YSZ+O（111）表面.

3.2 硫中毒 YSZ＋O（111）表面的再生［17］

硫原子吸附在YSZ+O（111）表面上阻礙了燃料氧化的活性，使其產生了硫中毒.因此，為了使表面再生，必須通過加入氧化劑，例如O2和H2O，去氧化吸附物，然后除去吸附在表面的硫原子，反應過程被描述為

相應的吉布斯自由能如下:

令方程（10）和（11）中的 ΔG（T，p）＝ 0 畫出相圖邊界，從而可繪出以溫度和 pSO2、pO2、pH2和 pH2O的分壓為變化量的相圖（圖4），該熱力學相圖表示了可能的除硫條件.黃色區域表示吸附硫原子的中毒相，白色區域對應由O2或 H2O再生的干凈表面.由圖看出:在一個給定的溫度下，O2或H2O的分壓越高消除硫中毒就越有效，這相似于硫中毒的Ni表面的再生或去硫過程［20］.

圖4 按照反應式（8）和式（9）去除吸附 S原子的熱力學相圖.其中黃色區域和白色區域分別表示 S吸附的中毒和干凈的 YSZ+O（111）表面.

4 結論

本文首先利用熱力學相平衡原理推導出第一原理熱力學方法，然后通過實例分析由 H2S造成的YSZ+O（111）表面的硫化過程和探測硫中毒的YSZ+O（111）面的再生機制.

在平時的授課過程中，為了豐富教學內容，在講解完“基本熱力學函數的確定”一節后，鼓勵學生推導氣-固界面反應的吉布斯函數，并將這些相圖分析應用于“復相系的平衡性質”一節的學習中.這不僅提高了學生學習理論基礎課的興趣，更提高了他們理論聯系實際的科學實踐能力.讓學生知道繁瑣的計算和抽象的公式可以交由計算機軟件處理，“公式與計算”并不是熱力學與統計物理的本質，學習目的是為了理解其包含的物理思想.同時引導學生深化知識內容，掌握科學研究的方法，形成正確的科學觀.