激光熔覆二維梯度材料的LIBS表征方法

周 濤,孔令華,黃 旭,許明三,練國富,楊金偉

(1.福建工程學院機械與汽車工程學院,福建 福州 350118；2.數(shù)字福建工業(yè)制造物聯(lián)網(wǎng)實驗室,福建 福州 350118)

1 引 言

梯度功能材料該概念在1987年由日本科技廳在“關(guān)于緩和熱應力的功能梯度材料開發(fā)基礎技術(shù)的研究”計劃中被正式提出[1]。梯度功能材料經(jīng)過幾十年的發(fā)展,如今已儼然成為激光熔覆領(lǐng)域的熱點。梯度材料是指通過材料的化學組成、微觀結(jié)構(gòu)等要素的漸變,使得其物理、化學等性能按照設計要求呈連續(xù)的梯度變化,消除材料結(jié)合的性能突變和不匹配問題,減少塑性變形以及開裂傾向,以此來得到低內(nèi)應力,結(jié)合強度高的新型復合材料[2-3]。

目前通常使用電子探針顯微分析(Electron Prob Micro Anlysis,EPMA)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy,SEM)、能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)對激光熔覆樣品進行點或微區(qū)的成分定量分析。傳統(tǒng)分析手段需要進行線切割、拋光等復雜且耗時的樣品制備,其中SEM/EDS技術(shù)測試過程中還需要處于真空狀態(tài),因此還需要較長的測量時間[4]。

激光誘導擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)擁有快速分析、在線實時監(jiān)測、無需復雜樣品預處理、微損等優(yōu)點,可用于對各種狀態(tài)物質(zhì)的不同元素進行定性和定量分析。近年來,各個領(lǐng)域都已經(jīng)初步得到應用,沙文等[5]利用LIBS并結(jié)合機器學習針對土壤中的Mn元素進行了定量分析。龔停停等[6]利用LIBS對不同顆粒度鐵屑樣品進行定量分析,以提高其對表面不均勻樣品成分檢測的準確度。楊春等[7]通過LIBS對塊狀鋼鐵樣品表面進行掃描分析,實現(xiàn)了對鋼中酸不溶鋁含量的定量表征。薛博文等[8]利用LIBS結(jié)合主成分分析法對比分析了激光誘導擊穿光譜的譜線強度與金相組織的關(guān)系。路輝等[9]利用自行搭建的LIBS裝置對原鋁中硅鐵含量進行了分析測試。Lednev V.N等[10]通過LIBS和能量色散X射線光譜分析了多層碳化鎢耐磨涂層。Cong Ni等[11]通過使用SEM/EDS、X射線衍射、LIBS、顯微硬度來表征Al0.5FeCu0.7NiCoCr高熵合金涂層樣品。P.A.Sdvizhenskii等[1]將LIBS安裝于激光熔覆頭對耐磨涂層中碳,鎢和鎳的濃度進行在線分析。劉宗鑫等[12]采用LIBS對增材制造成分梯度不銹鋼樣品的成分分布表征方法進行了研究。

在現(xiàn)有的研究中對異材搭接的二維梯度材料使用LIBS進行系統(tǒng)的研究較少。本文提出一種利用LIBS來研究碳化鎢(WC)濃度對異材搭接梯度材料影響的方法,對WC含量與硬度構(gòu)建相關(guān)性,并利用激光誘導擊穿光譜對梯度材料中WC含量進行表征。

2 樣品制備與實驗

本工作使用同步送粉法進行激光熔覆,得到異材搭接二維梯度材料。異材搭接二維梯度材料分別由基體材料、芯部熔覆材料、外部熔覆材料所組成,將異材搭接二維梯度材料縱向進行線切割得到樣品剖面進行實驗。

2.1 試驗材料

基體材料選擇 40Cr(表1),芯部熔覆材料 W6Mo5Cr4V2(表2),外部熔覆材料為:鎢鎳硬質(zhì)合金的成分配比為碳化鎢:鎳粉=90∶10。熔覆的樣件示意圖如圖1所示[13]。

表1 基體材料40Cr元素成分及含量Tab.1 40Cr element composition and content of base material

表2 芯部熔覆材料 W6Mo5Cr4V2元素成分及含量Tab.2 Element composition and content of core cladding material W6Mo5Cr4V2

圖1 樣件示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample

2.2 激光熔覆設備

本試驗使用的激光熔覆系統(tǒng),激光器類型為YLS-3000光纖激光器。光纖激光器參數(shù)如表3所示。

表3 激光器參數(shù)Tab.3 Laser parameters

激光器安裝在 FUNUC的M-710C/50型六軸聯(lián)動機械手臂,通過機械手臂來實現(xiàn)對激光的移動。由機械臂的橫移速度來實現(xiàn)掃描速度的改變。機器人的最大負載能力為50 kg,最大覆蓋范圍2050 mm,合成最大速度為13400 mm/s。設備圖如圖2所示。

圖2 激光熔覆設備Fig.2 Laser cladding equipment

2.3 LIBS 設備搭建

實驗裝置如圖3所示。設備儀器包括激光器、AvaSpec-ULS2048 四通道光纖光譜儀、樣品臺、工控機。其中激光器采用Nd∶YAG 脈沖激光器(鐳寶Dawa 100),工作波長為波長1064 nm,光斑直徑為600 mm,輸出能量為100 mJ,脈沖頻率為3 Hz,脈沖寬度為9 ns。將樣品放置于三維電動平移臺,脈沖激光光束經(jīng)由透鏡會聚至樣品表面實現(xiàn)轟擊電離,生成等離子體,其分布在靶材表面附近。光譜儀通過光纖對發(fā)射出的光輻射進行數(shù)據(jù)采集及光譜分析并傳輸至電腦,便可以得到被測樣品的成分、含量等信息[14]。光譜儀的波長范圍為230～750 nm。透鏡與樣品表面的距離由三維電動平移臺控制,以便在目標表面下方實現(xiàn)精確聚焦,避免擊穿空氣中的元素。在每個區(qū)域進行多次LIBS測量,每個點進行100次LIBS檢測,其中前50次為去除表面氧化層,后50次光譜數(shù)據(jù)取平均值作為該點的代表性光譜。

圖3 LIBS試驗設備Fig.3 LIBS test equipment

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 WC含量和材料硬度

在熔覆橫截面中,將二維梯度材料分割成如下10個區(qū)域進行顯微硬度測量,如圖4。硬度測試前,需對樣品進行研磨拋光以保證硬度測試結(jié)果準確。每個區(qū)域隨機測量并多次打點,取平均值作為該區(qū)域的硬度測量結(jié)果,結(jié)果如表4所示。按硬度隨距離變化分為:基體、熱影響區(qū)、高速鋼熔覆層、互溶搭接區(qū)及硬質(zhì)合金。

圖4 二維梯度材料分區(qū)示意圖Fig.4 Schematic diagram of two-dimensional gradient material partition

表4 二維梯度材料各區(qū)域硬度測試結(jié)果Tab.4 Hardness test results of each area of two-dimensional gradient materials

通過對比,可以明顯看出硬質(zhì)合金區(qū)域的硬度有了大幅提升。圖5為五個區(qū)域的典型電鏡圖及能譜數(shù)據(jù)(其中能譜數(shù)據(jù)為五次測試后所取平均值),由EDS分析可知各個區(qū)域中的W含量排序為硬質(zhì)合金>互溶搭接區(qū)>高速鋼熔覆層>熱影響區(qū)>基體。這與所測試顯微硬度值呈同一趨勢。

圖5 各區(qū)域典型電鏡能譜儀掃描結(jié)果Fig.5 Scanning results of typical electron microscopy energy spectrometer in each area

圖6為各區(qū)域的硬度值與EDS測量出的各區(qū)域WC含量的擬合曲線圖,其呈高度線性相關(guān)性。這是由于在一定范圍內(nèi),由下至上W含量不斷增加,WC顆粒的稀釋度降低,涂層晶粒細化程度增大,硬質(zhì)點數(shù)目逐漸增加,從而硬度增加[15]。 在激光熔覆后,熔覆層上形成了WC硬質(zhì)合金相,提高了涂層的硬度。

圖6 WC含量與維氏硬度的標定曲線Fig.6 Calibration curve of WC content and Vickers hardness

由測試結(jié)果可見熔池底部(即區(qū)域7)顯微硬度高于基體的硬度,約為400～500 HV1.0。這是因為熔池底部靠近基體,在激光熔覆的過程中,基體吸收能量部分熔化,基體元素滲入到熔池內(nèi),導致涂層中熔池底部的顯微硬度低于涂層平均硬度[16]。該結(jié)果證實了WC顆?？梢愿纳仆繉拥挠捕?并且硬度隨WC濃度的增加而增加。

3.2 光譜分析

為了評估LIBS技術(shù)是否適合用于表征激光熔覆梯度材料的各個區(qū)域。本文采用在各個區(qū)域圖層的橫截面上進行點分析以識別組成光譜線的元素,并分析從表面到基體檢測出的光譜差異。由于LIBS的化學作圖要求發(fā)射譜線應足夠強以進行定量分析,并且所選譜線應位于狹窄的光譜窗口內(nèi)。圖7為硬質(zhì)合金區(qū)典型LIBS光譜,本次LIBS分析的光譜窗口選自400 nm至500 nm,其中代表性元素為W,選擇發(fā)射線WI(484.381 nm)為分析線,對不同的特征涂層進行測量[16]。如圖8所示,由上至下分別為硬質(zhì)合金、互溶搭接區(qū)、高速鋼熔覆層、熱影響區(qū)及基體的LIBS光譜圖?？梢钥吹?在WI(484.381 nm)處,由上至下信號譜線強度呈下降趨勢。如預期所想,較高的碳化物會引起較高的W元素LIBS信號。

圖7 硬質(zhì)合金區(qū)典型LIBS光譜Fig.7 Typical LIBS spectrum of cemented carbide area

圖8 二維梯度材料各區(qū)域(400～500 nm)的LIBS光譜Fig.8 LIBS spectrum of each region(400～500 nm) of two-dimensional gradient material

根據(jù)文獻[17]中夾雜物光譜信號產(chǎn)生的機理可以將本工作中的W元素信號理解為,如果激光誘導擊穿光譜激發(fā)的斑點直徑為600 mm,激發(fā)深度為1 mm,打在高速鋼熔覆層區(qū)域。高速鋼的密度為8.3 g/cm3,一次激發(fā)高速鋼基體質(zhì)量為8.3×(600/2)2×1×10-12=7.47×10-7g。碳化物密度為15.63g/cm3,該區(qū)域僅有100 mm碳化物球狀顆粒15.63×1.5388×104×10-12=2.37×10-7,其中W的質(zhì)量為2.17×10-7g。整個激發(fā)區(qū)域中W占激發(fā)區(qū)域的質(zhì)量百分比為2.37×10-7/7.47×10-7=31.72 %,可以看到其對譜線的影響還是很大的。

對于激光誘導的等離子體,通常需要在光譜檢測之前使用時間延遲,以避免強烈的初始連續(xù)發(fā)射并提高線分辨率。最佳的門控功能可以檢測具有解析原子線,低背景和足夠高強度的等離子體光譜。為了滿足這些要求,以2.8 μs的延遲時間采集光譜。圖9顯示了在不同區(qū)域下484～485 nm之間的W I強度。隨著區(qū)域由上至下的變化,WC含量的降低,WI 484.381 nm)的強度降低,這意味著WC的稀釋度下降。該結(jié)果顯示,LIBS檢測具有識別WC的能力,WI(484.381 nm)的強度可以間接反映梯度材料中W元素的原子量。

圖9 不同區(qū)域484 nm至485 nm范圍內(nèi)的WI的強度Fig.9 Intensity of WI in the range of 484 nm to 485 nm in different regions

為了獲得擬合曲線,通過上述在涂層橫截面上所分區(qū)進行LIBS測試研究WC濃度的影響。由圖10數(shù)據(jù)觀察到了譜線強度與WC含量之間的線性關(guān)系,可以看到,其R2=0.924呈高度線性相關(guān)。這證明了LIBS可以應用于激光熔覆梯度材料中W元素的定量分析。相較于EDS技術(shù),LIBS技術(shù)的顯著特征是能夠在幾分鐘內(nèi)完成元素深度剖析而無需任何樣品準備[18-19],每個激光脈沖會燒蝕厚度為0.1～0.5 μm的樣品層,具體取決于樣品的性質(zhì),激光參數(shù)(單脈沖或雙脈沖,聚焦光學器件)和環(huán)境條件(環(huán)境大氣成分和壓力)[19-20]。

圖10 WC含量與信號強度的標定曲線Fig.10 Calibration curve of WC content and signal intensity

4 結(jié) 論

對異材搭接二維梯度材料進行硬度測試,將WC含量與材料硬度相聯(lián)系,得到硬度與WC含量趨勢均為:硬質(zhì)合金>互溶搭接區(qū)>高速鋼熔覆層>熱影響區(qū)>基體。WC含量與梯度材料硬度的擬合曲線呈高度線性相關(guān),其相關(guān)系數(shù)R2=0.932。該結(jié)果顯示,WC含量賦予涂層良好的機械性能,并且隨著WC含量在探索范圍內(nèi)線性增加。

使用激光誘導擊穿光譜對激光熔覆異材搭接二維梯度材料進行WC含量分析,經(jīng)過光譜對各個區(qū)域進行定點分析獲得了W元素的定量分析結(jié)果。其W元素含量及LIBS信號譜線強度呈高度線性相關(guān),R2=0.924。該結(jié)果證明了LIBS是表征激光熔覆梯度材料的合適工具,其在梯度材料上的研究具有一定的應用價值。在未來的工作中,可以加入算法等研究提升檢測精度及速度,使得LIBS技術(shù)為梯度材料領(lǐng)域可以提供更多幫助。