粉煤灰中稀土元素的浸出及動力學分析

于阿龍，秦 偉，王鈞偉，崔曉峰，張建立

(1.安慶師范大學，安徽 安慶 246133；2.寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

稀土元素是一類具有特殊物質結構的元素，因為它的特殊性具有優異的物理、化學、磁、光和電學性能。稀土元素被廣泛地應用于玻璃陶瓷工業、冶金工業、催化材料、磁性材料、儲氫材料、熒光粉[1，2]、電子通信、超導體、永磁體，并且在電動汽車、渦輪機以及照明設備上也用到了大量的稀土元素，其中鑭和鈰元素主要被應用于電池和發光材料方面，釹元素多用于磁性材料和電池方面[3，4]。近年來，學者們一直致力于稀土元素的二次回收利用，主要研究從二次資源廢棄物中回收稀土資源，比如：回收廢舊的磁鐵、廢棄的催化劑、廢舊的電子產品以及廢棄的熒光粉。可是，這些二次資源的量不夠大，其中存在的稀土元素也是有限的，所以，稀土元素緊缺仍然是一個嚴重的問題。

粉煤灰是煤炭經過燃燒之后隨煙氣排出的一種類似于火山灰質的固體工業廢物。我國每年都會產生大量的粉煤灰，如果不正確使用會產生嚴重的環境污染，導致土壤退化，其中的粉塵可能會漂浮在空氣中對人類健康造成危害。粉煤灰中含有的有害元素會浸入到水體和土壤中，對農作物造成危害，并間接危害人類身體健康[5-8]。現在粉煤灰被用于建筑材料、復合材料、污水處理等領域，但是這是一種粗放的利用方式，對于其價值的利用率極低[9-12]。煤及煤矸石的共生礦石中含有大量的稀土元素，某些地方煤礦矸石中稀土元素含量可以達到工業開采品位，極具開發價值。從粉煤灰中發現并提取稀土元素可以“化害為利，變廢為寶”，同時也為稀散金屬資源提供了來源，這對于中國礦產資源的保護和清潔高效利用具有重要的實際意義[13，14]。

本實驗以粉煤灰為原料，采用碳酸鈉助熔焙燒，用鹽酸浸出其中的稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)，以期尋找最佳浸出實驗條件，為粉煤灰中稀土元素的浸出提供一定的指導。

1 實驗主要設備、實驗主要試劑和實驗原料

1.1 實驗主要試劑與設備

主要試驗試劑：無水碳酸鈉(上海凌峰化學試劑有限公司)，鹽酸均為分析純(西隴科學股份有限公司)。實驗所用的水均為超純水。

主要實驗設備：醫用一次性注射器，LE204E/02萬分之一天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫療儀器場)，SHB-3循環水多用真空泵(鄭州杜甫儀器場)，TLI200管式爐(南京博運通儀器科技有限公司)，美國PALL進口濾膜，DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，IRIS Intrepid ER/S型ICP原子發射光譜儀(美國Thermo Elemental公司)，X射線熒光光譜儀(日本，島津)，X-射線粉末衍射儀，研缽，方舟型剛玉坩堝，50 mL抽濾瓶，漏斗。

1.2 實驗原料

本實驗所使用的粉煤灰來自貴州，用X射線熒光光譜儀(XRF)和X-射線粉末衍射儀(XRD)分別對粉煤灰中氧化物的含量和礦物種類進行檢測，其監測數據如表1所示。

表1 粉煤灰中各元素的相對含量

從表1中可以看出，Si元素和Fe元素的相對含量分別占23.576%和14.165%，Al元素占10.44%，Ti元素含量為3.208%，Ca含量為3.054%，K含量為2.625%，Na含量為1.268%，Mg含量為0.702%，La含量為0.035%，Ce含量為0.100%，Nd含量為0.038%，說明粉煤灰中含有大量的Si元素、Fe元素以及Al元素和稀土元素。

圖1是粉煤灰的XRD圖譜，由圖可知，粉煤灰的主要物相組成為石英(SiO2)和莫來石(3Al2O3.2SiO2)，還含有赤鐵礦、鈣鋁石等礦物。

圖1 粉煤灰X射線衍射

此外，用掃描電鏡觀察粉煤灰的微觀形象，其形貌如圖2所示。粉煤灰所呈現出的是較為規則的球星顆粒，并且表面較為光滑致密，以球形顆粒和玻璃質顆粒為主要成分，且無明顯孔洞。這樣的形貌是由于煤在燃燒過程中煤灰聚集在一起，并且在高溫下熔化，同時又受到外界氣流和壓力的影響，才使得粉煤灰最終成為球形微珠形貌。

圖2 粉煤灰的SEM分析

2 實驗原理及方法

粉煤灰中主要有非晶質玻璃體和煤在高溫中燃燒不斷生成的其他結晶礦物以及部分殘渣和剛玉。原料粉煤灰與無水碳酸鈉按照質量比1∶1均勻混合后在850 ℃下焙燒，主要是實現粉煤灰中玻璃體和莫來石的活化[16]，將其中的稀土元素與鈉元素相結合，待酸浸時釋放出來。

用鹽酸對活化后的粉煤灰進行酸浸，除去濾渣，以實現硅、鋁、鐵等元素與稀土元素的分離，將濾液冷卻重結晶再次過濾，得到的濾液定容后用ICP分析La、Ce、Nd的濃度，酸浸的主要反應為：

Na2SiO3+2H+→2Na++H2SiO3↓

NaAlO2+4H+→Na++Al3++2H2O

NaLaO2+4H+→Na++La3++2H2O

NaCeO2+4H+→Na++Ce3++2H2O

NaNdO2+4H+→Na++Nd3++2H2O

其浸出率計算公式如下：

式中：F——稀土元素浸出率，%；

c——稀土元素浸出濃度，mg/L；

V——浸出時用的浸出液的體積，mL；

w——XRF中稀土元素的百分含量，%；

m——粉煤灰質量，g。

3 實驗結果與討論

3.1 鹽酸濃度對稀土元素浸出率的影響

分別稱取2 g活化后的樣品，以固液比為1：10，分別用2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L的鹽酸，在70 ℃條件下浸出120 min。結果如圖3所示，隨著鹽酸濃度的增加，稀土浸出率逐漸增大，當鹽酸濃度為5 mol/L時，La、Ce和Nd的浸出率增加緩慢，這是由于充足的H+使浸出反應進行的更加徹底，綜合考慮選取鹽酸濃度為5 mol/L，此時La、Ce、Nd的浸出率分別為18.9%、15.2%、13.9%。

圖3 浸出鹽酸濃度對稀土浸出率的影響

3.2 浸出時間對稀土元素浸出率的影響

取2 g活化后的樣品，以固液比為1∶10、鹽酸濃度為3 mol/L，在70 ℃的條件下分別浸出20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min。然后將濾液用ICP進行稀土元素La、Ce、Nd含量的測定，結果如圖4所示。從20 min到90 min可以看出，隨著浸出時間的增加，浸出率明顯增加，這是因為浸出實驗是典型的固—液反應，在反應過程中離子必須經過固—液界面在內部反應，然后再從界面離開，因此隨著時間的增加，浸出率會增加。浸出時間達到90 min后，繼續增加浸出時間，稀土元素La、Ce、Nd的浸出率變化不再明顯，在120 min時浸出率達到最大，此時鑭、鈰、釹最大浸出率分別為23.4%、17.8%、32.9%。

圖4 浸出時間對稀土浸出率的影響

3.3 浸出溫度對稀土元素浸出率的影響

分別稱取2 g活化樣品，以固液比為1∶10，用5 mol/L的鹽酸，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃的條件下浸出120 min。然后過濾其中的濾渣，得到濾液之后再進行冷卻結晶，再次過濾得到濾液，再用去離子水定容得到不同浸出溫度的樣品，最后用ICP測定稀土元素La、Ce、Nd含量，結果如圖5所示。

圖5 浸取溫度對稀土浸出率的影響

從圖5可以看出，隨著浸出溫度的增加，稀土元素La、Ce、Nd的浸出率也在增加，這是由于溫度升高，分子活動劇烈，加快了浸出速率，溫度達到90 ℃時繼續升溫，浸出率增加趨勢更明顯，但溫度過高能耗也高，因此試驗選取90 ℃作為適宜的浸出溫度，此溫度下，La、Ce、Nd的浸出率分別為26.9%、26.6%、32.1%。

3.4 焙燒時間對稀土元素浸出率的影響

用天平精準稱量粉煤灰原料和無水碳酸鈉的質量比為1∶1，放在研缽中充分混合并研磨，之后放在管式爐里逐漸升溫加熱至850 ℃，來實現粉煤灰的活化。分別焙燒10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min。待冷卻后分別取出，以固液比為1∶10，用5 mol/L的鹽酸在90 ℃的條件下浸出120 min。然后過濾其中的濾渣，得到濾液之后進行冷卻結晶，再次過濾得到濾液，再用去離子水定容得到不同焙燒時間浸出后的樣品，再用ICP測定稀土元素La、Ce、Nd的含量，如圖6所示。

圖6 不同焙燒時間對稀土浸出率的影響

從圖6中可以看出，焙燒時間從10 min升到180 min，浸出率有明顯增加，說明長時間的焙燒有助于對粉煤灰原料中有效成分的活化，使稀土元素更容易與酸結合被浸出，當焙燒時間為180 min時稀土元素La、Ce、Nd的浸出率達到最高，分別為32.6%、45.7%、81.6%。

3.5 固液比對稀土元素浸出率的影響

稱取2 g活化180 min后的樣品，分別以固液比為1∶8、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30，用5 mol/L的鹽酸在90 ℃的條件下浸出120 min。然后過濾其中的濾渣，得到濾液之后進行冷卻結晶，再次過濾得到濾液，再用去離子水定容得到不同固液比浸出的樣品，再用ICP測定稀土元素La、Ce、Nd的含量，結果如圖7所示。

圖7 浸出固液比對稀土浸出率的影響

從圖中可以看出，固液比在1∶8到1∶20時，浸出率明顯上升，說明浸出液里面的H+含量不足。隨著固液比的增加(這是因為隨著浸出液的增加，鹽酸的含量也在增加)，溶液濃度降低，增加了溶液中離子的擴散速率，稀土元素的浸出率增加，當固液比達到1∶25時，La、Ce、Nd浸出率達到最大，分別為56.4%、99.99%、99.99%，可見，增加固液比有利于稀土元素的浸出。

4 稀土浸出動力學分析

建立動力學模型能夠更好地了解和控制稀土元素浸出過程，從而提高稀土浸出率。經過與Na2CO3充分混合高溫焙燒后的粉煤灰樣品，其礦石中含有的稀土元素主要轉化成為稀土氧化物RE2O3，在用鹽酸進行浸取實驗時，其發生的主要反應化學方程式如下：

RE2O3+6H+→2RE3++3H2O

粉煤灰的浸出實驗是典型的固—液非催化反應，在固—液的反應過程中，縮核模型是使用最多的模型，這種模型又可以分為顆粒不變、顆粒減小2種情況，在用鹽酸浸出粉煤灰與Na2CO3混合后的用高溫焙燒的樣品時，樣品的固體小顆粒被逐漸溶解，并且在此期間沒有新的固體生成，我們可以看做固體小顆粒的焙燒產物在鹽酸浸出過程中粒徑會逐漸變小，其鹽酸濃度為化學反應中的主要控制因素，所以這個浸出實驗的動力學模型可以采用顆粒減小的收縮核模型。

在浸出過程中受化學反應控制時用公式(2)[15，16]：

1-(1-x)1/3=krt

(2)

在浸出過程中受擴散控制時用公式(3)：

1+2(1-x)-3(1-x)2/3=kdt

(3)

其中：x——反應中的浸出率，%；t——浸取時間，s：kr——浸出過程中受化學反應控制時模型的速率常數；kd——浸出過程中受擴散控制時模型的速率常數。

利用3.1條件下做出的實驗數據來進行浸出動力學分析，從圖3中可以看出，從20 min到90 min稀土浸出率在增大，在90 min之后浸出率變化不再明顯。把圖3中的實驗數據分別帶入到(2)和(3)公式中，并且把得出的數據用origin進行線性擬合得到如圖8和圖9。

圖8 1-(1-x)1/3與稀土浸出時間t的關系

圖9 1+2(1-x)-3(1-x)2/3與稀土浸出時間t的關系

從圖8、圖9中可以看出，La、Ce、Nd在2種模型下的相關性系數和以及速率常數k。La、Ce、Nd在式(2)方程中與動力學數據擬合的結果R2值分別達到0.92、0.90、0.94，在式(3)方程中與動力學數據擬合的結果R2值分別達到0.95、0.95、0.96，說明稀土浸出動力學模型符合收縮核模型。并且可以從這些數據中看出，La、Ce、Nd用式(2)方程與動力學數據擬合的結果R2值均高于在式(3)方程中與動力學數據擬合的結果R2值，這說明在碳酸鈉與粉煤灰高溫煅燒后產物的稀土酸浸實驗更符合擴散控制。

5 結 語

粉煤灰經過與碳酸鈉焙燒活化酸浸，考察了不同因素對粉煤灰中稀土元素La、Ce和Nd浸出率的影響。通過建立動力學分析模型，探究稀土的浸出動力學行為，得出以下結論。

(1)粉煤灰原料與碳酸鈉在質量比為1∶1的條件下均勻混合后，在850 ℃的管式爐中焙燒180 min，在90 ℃條件下，以固液比為1∶25的條件下用5 mol/L的HCl浸出120 min，可以得到最佳的La、Ce、Nd的浸出率，分別為56.4%、99.99%、99.99%。

(2)動力學分析結果表明，粉煤灰中稀土元素La、Ce、Nd的浸出受擴散控制。