不同氣氛對型煤熱解與燃燒特性的影響

劉忠攀

(1.兗礦集團潔凈煤技術工程研究中心，山東 濟寧 273599；2.兗礦科技有限公司，山東 濟南 250100)

中國煤炭資源分布廣泛，煤炭在未來相當長一段時間內仍是我國的主要能源。煤炭的高效清潔利用一直是近些年來的研究重點。作為潔凈煤生產技術的一種，型煤生產具有操作簡單、技術成熟、成本低廉、節(jié)能增效明顯、廢氣排放量減少等優(yōu)點。

熱重分析是通過設定的程序來控制溫度的變化，通過內置天平和相關物理量的轉化元件來獲取測量樣品質量隨溫度變化規(guī)律的一種熱分析技術[1]。在燃燒科學中，常利用熱重分析方法對固體燃料的燃燒、熱解等物理化學過程進行分析。國內學者基于熱重法分析研究煤熱解、燃燒特性，獲得了很多研究成果。王小華等[2]研究了不同載氣氣氛下煤樣熱解特性，獲得了其動力學參數(shù)；劉欽甫等[3]研究了煤熱解氣體主產物，完成熱解動力學分析；范冬梅等[4]研究了低階煤熱解半焦的氣化反應特性，獲得了氣化溫度、制焦溫度、熱解速率等條件分別對煤焦水蒸氣和煤焦氣化活性的影響參數(shù)；鈕志遠等[5]研究并得出了典型煤的官能團熱解機理、動力學分析及影響因素；章康等[6]開展粉煤提質及部分熱解氣化反應特性實驗研究，獲得半焦氣化、燃燒及污染物釋放特性。

型煤燃燒過程中會產生煤焦，在固定床燃燒中，半焦和新鮮燃料共同發(fā)生反應，但目前較少有研究關注型煤的燃燒過程。大量研究表明，燃燒氣氛對燃料的燃燒過程有重要影響。因此，研究不同氣氛對型煤熱解與燃燒特性的影響對指導型煤燃燒的溫度控制策略、進風控制策略、SO2及NOx排放控制策略具有一定的指導意義。本文通過熱重實驗，對不同氣氛影響型煤燃燒和熱解的著火特性、穩(wěn)燃特性以及燃盡行為等進行研究，以期為潔凈煤燃燒技術更好的發(fā)展提供科學實驗支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為清潔型煤，型煤結構為直徑7.5～8 mm，長度3 cm的圓柱形燃料棒，由低硫煤、固硫劑、粘結劑等原料擠出成型。型煤的工業(yè)分析、元素分析及高位發(fā)熱量結果如表1所示。由表1可知，型煤的固定碳含量很高，氮、硫的含量很低，具有高效清潔燃燒潛力。

表1 型煤樣品的元素分析與工業(yè)分析

1.2 實驗條件

采用德國NETZSCH公司STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀，對試樣進行熱重分析。將型煤樣品用磨煤機磨制成粉末，用篩子進行篩分，篩分樣品粒徑小于125 μm。實驗流量為40 mL/min，升溫速率為10～40 ℃/min，升溫范圍為30～1 100 ℃，樣品質量為20±1 mg。實驗前對浮力和溫度進行了標定，溫度的標準誤差為1.5 ℃。

1.3 TGA曲線解析方法

在煤基固體燃料燃燒試驗中，確定特征參數(shù)的方法很多[7]，在不同試驗條件下采用相同方法的前提下，燃燒特征參數(shù)具有可比性。如圖1所示，繪制DTG為-1%/min的直線，將DTG曲線的開始和結束兩側交點對應的溫度分別定義為著火溫度(Ti)和燃盡溫度(Tb)。將DTG曲線的最大峰值定義為最大燃燒速率(dm/dt)max，主燃燒過程的平均質量變化率為平均燃燒速率(dm/dt)mean。以溫度Tmax表示最大燃燒速率(dm/dt)max對應的點。著火溫度Ti的高低可以衡量著火特性，燃盡溫度Tb越低越有利于燃燒完全。穩(wěn)定燃燒特性的好壞可以采用綜合燃燒指數(shù)Ci來衡量，燃燒特性指數(shù)Ci越大，說明燃燒性能越好，Ci如下式：

圖1 燃燒熱重分析曲線特征溫度及燃燒階段劃分示意

因此，隨著溫度的升高，樣品的燃燒過程隨溫度變化可分為三個階段，分別為脫水階段、揮發(fā)分釋放、燃燒階段和固定碳燃燒階段。在強烈的主燃燒階段之后，由于礦物會在高溫下個別分解，偶爾可以從DTG曲線上觀察到較小的質量損失。

2 結果與討論

(1)不同熱解氣氛下的型煤熱解、氣化特性分析。圖2為型煤樣品在不同熱解氣氛下的TG/DTG曲線，實驗升溫速率為20 K/min。固體燃料在CO2中的反應過程可以根據(jù)反應特性分為低溫熱解區(qū)和高溫氣化區(qū)。圖2中可以看出，在熱解階段(360 ℃前)樣品在5種熱解氣氛下的DTG曲線幾乎重合。因此可以看出，N2與CO2的熱解反應性質非常相似。樣品在N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80%N2和CO2氣氛下的熱解過程十分相似，在800 ℃樣品均出現(xiàn)一個失重峰，是由于型煤中固硫劑CaCO3的分解。在840 ℃左右，樣品在CO2氣氛中的質量損失率明顯增加。這一現(xiàn)象可能和煤焦與CO2的氣化反應的開始有關。此時，樣品中煤焦與CO2的氣化反應對反應過程起著重要作用。樣品在10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下的熱解過程中隨著CO2在氣氛中占比的提高，氣化反應過程趨向于樣品在CO2氣氛下的氣化反應過程，反應逐漸向高溫區(qū)移動。

圖2 型煤在不同氣氛下熱解的TG/DTG曲線

樣品在不同熱解氣氛下的特征參數(shù)計算結果如表2所示。從表2中可以看出CO2氣氛下樣品的點燃溫度Ti最低，N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下的點燃溫度Ti較高，但相差較小。CO2氣氛下樣品的燃盡溫度Tb和峰值溫度Tmax最高，N2氣氛下樣品的燃盡溫度最低，隨著CO2在熱解氣氛中占比的增加，樣品的燃盡溫度Tb逐漸增升高。CO2氣氛下，樣品的平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max最大，N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下的平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max較小且相差不大；樣品的燃燒特性參數(shù)Ci在CO2氣氛下最大，熱解特性較好，在N2、10% CO2/90%N2、15% CO2/85% N2、20%CO2/80%N2氣氛下較小，且相差不大，熱解特性較差。

表2 樣品熱解及氣化特征參數(shù)計算結果

(2)不同氧濃度下O2/N2或O2/CO2氣氛中的型煤反應特性分析。型煤樣品在不同氧濃度下O2/N2或O2/CO2氣氛中的反應過程如圖3所示，燃料反應特征參數(shù)如表3所示。在100 ℃左右，所有樣品均達到失水峰，且此時樣品峰值相差很小。由此可知，失水峰主要受溫度影響，與氧濃度基本無關。樣品在5% O2/95% N2氣氛下熱解時，樣品在800 ℃左右的失重峰為CaCO3的分解，且在所有氣氛下均存在CaCO3的分解峰。當氧氣濃度提高到10%，560 ℃左右的揮發(fā)分釋放及1060 ℃左右的固定碳燃燒的最大失重峰峰值增大，且燃燒加速。當氧氣濃度提高到21%時，揮發(fā)分釋放燃燒與固定碳燃燒過程重疊，在540 ℃時，樣品揮發(fā)分釋放及固定碳燃燒峰值。

隨著氧濃度的升高，樣品的點燃溫度Ti逐漸降低，平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max逐漸升高，燃燒反應逐漸劇烈。同時，樣品的綜合燃燒指數(shù)Ci隨著氧濃度的提高而顯著提高。因此，提高氧氣濃度一定程度上可以改善燃料的燃燒特性。如圖3a所示，樣品在5% O2/95% N2熱解時，TG曲線無法達到穩(wěn)定的直線，且除了失水峰和礦物質的分解峰外，不存在明顯的失重峰，說明此時的氧濃度不足以使樣品完全反應。

從圖3和表3中還可以看出，在相同氧濃度下，N2被CO2取代，CO2的密度、定壓比熱、定容比熱和熱導率都不同程度地大于N2，兩者物理性質的差異造成了富氧燃燒與傳統(tǒng)燃燒方式的不同。富氧燃燒的燃燒進行相對滯后，向高溫區(qū)移動，型煤在富氧氣氛下的點燃溫度和燃盡溫度有不同程度的提高，最大燃燒速率對應的溫度Tmax降低，綜合燃燒指數(shù)降低，燃燒特性相對變差，和毛玉如等[8-10]研究結論一致。

圖3 型煤在O2/N2或O2/CO2氣氛中不同氧濃度下反應的TG/DTG曲線

表3 樣品在O2/N2或O2/CO2氣氛中不同氧濃度下反應特征參數(shù)計算結果

(3)O2/CO2氣氛中不同氧濃度下型煤燃燒特性分析。本節(jié)研究氧濃度對型煤在O2/CO2氣氛中燃燒的影響。型煤在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒的TG/DTG曲線如圖4所示。型煤樣品在四種不同氧濃度下的燃燒狀況下均在100 ℃時達到水分失重峰，且峰值幾乎一致。因此，水分失重峰與溫度有關，與氧濃度無關。樣品在10% O2/90% CO2氣氛下燃燒時在540 ℃達到揮發(fā)分釋放及固定碳燃燒失重峰，900 ℃左右達到CaCO3分解失重峰。當氧濃度為21%時，燃燒進程加速，且在520 ℃時揮發(fā)分釋放，固定碳燃燒，達到最大失重峰。當氧濃度提高到30%時，燃燒進程明顯加速，最大失重峰峰值增大，在900 ℃左右存在一個小的失重峰，可能與CaCO3的分解有關。進一步提高氧濃度到40%時樣品的燃燒過程與氧濃度為30%時的燃燒過程相似。

圖4 型煤在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒的TG/DTG曲線

樣品在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒特征參數(shù)計算結果如表4所示。隨著氧濃度升高，樣品的點燃溫度Ti和燃盡溫度Tb逐漸降低，并且降低幅度逐漸減小，樣品燃燒著火特性和燃盡特性得到一定的提高，但隨著氧濃度的提高燃燒特性的改善程度減小，和方立軍[11-13]等試驗結論一致。當氧濃度從10%提高到40%，點燃溫度Ti降低了83.6 ℃，Tb降低了417.7 ℃。點燃溫度Ti的變化并不顯著，這可能與樣品在著火前的氧化處于動力學控制區(qū)有關，因此點燃溫度受氧濃度影響較小。樣品的平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max隨著氧濃度提高而增大，燃燒變得劇烈，同時樣品的燃燒特性指數(shù)Ci隨氧濃度的升高而增大，因此，提高氧濃度一定程度上可以改善樣品的燃燒特性。

表4 樣品在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒特征參數(shù)計算結果

3 結 論

通過對型煤熱重實驗，分析了在N2、O2/N2、O2/CO2、N2/CO2以及CO2氣氛下改變O2或N2濃度對型煤燃燒/熱解/氣化的點燃特性、穩(wěn)燃特性以及燃盡行為的影響，得到以下結論：

(1)型煤在CO2氣氛中的反應過程分為360 ℃前的低溫熱解和840 ℃后的高溫氣化，N2與CO2的熱解反應性質非常相似。樣品的綜合燃燒特性在CO2氣氛下最好，反應劇烈，最容易點燃，在N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下較差，且相差不大，但易燃盡。

(2)型煤在不同氧濃度下O2/N2氣氛的燃燒/氣化過程中，隨著氧濃度的提高，燃燒變得劇烈，型煤燃燒特性得到顯著改善。同時，氧濃度較低時，如5% O2/95% N2工況下，樣品無法完全燃燒。O2/CO2氣氛下型煤的燃燒進行相對滯后，綜合燃燒指數(shù)降低，燃燒特性相對變差。

(3)型煤在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒時，隨著氧濃度升高，點燃溫度Ti和燃盡溫度Tb逐漸降低，并且降低幅度逐漸減小。型煤在著火前的氧化處于動力學控制區(qū)，點燃溫度受氧濃度影響較小。氧濃度提高可以使型煤燃燒變得劇烈，燃燒特性得到改善。