配煤制備高性能脫硫脫硝活性焦的研究

楊光明

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司 洗選中心，寧夏 石嘴山 753000)

活性炭是一種具有優異吸附性能的含碳物質，近年來，在環保領域越來越多的國家已將活性炭凈化作為解決大氣、水源污染的主要手段。活性焦是一種多孔的含碳物質，是沒有得到充分干餾或活化的活性炭類吸附劑，結構特性與活性炭類似，比表面積較小、強度較高，表現出良好的吸附性能與催化性能[1]。

在眾多的煙氣聯合脫硫脫硝技術中，活性焦吸附法是唯一一種能脫除煙氣中多種污染物的方法，除了能脫除SO2和NOx，還能脫除煙氣中的煙塵粒子、汞、呋喃、重金屬、揮發性有機物及其它微量元素。活性焦作為一種脫硫脫硝劑具有非常好的先天條件，使用活性焦脫硫率高達95%，脫硝率達50%～80%。由于活性焦可以有效實現多種污染物聯合脫除以及硫的資源化等特點，可進一步降低煙氣凈化費用，近年來在國內鋼鐵冶金行業得到了廣泛應用[2-4]，商業前景廣闊。

因此，開發強度高、壽命長的新型、高效、低成本的煤基脫硫脫硝產品刻不容緩。寧煤洗選中心基于太西超低灰無煙煤的資源優勢，結合多年活性炭生產經驗，通過配煤方法與優化制備工藝參數，探索制備高性能的脫硫脫硝太西超低灰無煙煤基活性焦產品。

1 原料煤的選擇

目前，高性能脫硫脫硝活性焦的主要生產原料是高變質程度的無煙煤。這種高變質無煙煤結構緊密、石墨化程度較高、機械強度高，只在表面進行活化反應，不易制得孔容較大的高性能脫硫脫硝活性焦，可通過配備其它煤種進行改善[5]。試驗所選擇的無煙煤工業分析結果見表1。

表1 活性焦制備所需煤樣的工業分析

焦煤具有中等揮發分和較好的黏結性，加熱后能形成熱穩定性良好、機械強度較高的膠質體。配煤是活性炭產品工業生產中常用的方法[6-8]，配入焦煤，可提高產品的機械強度和耐磨性，延長產品壽命。試驗采用的是老石旦焦煤，煤樣分析結果見表1。

煙煤是一類變質程度略低于無煙煤的煤種，煤化程度中等，相對較軟，包含類似焦油的瀝青物質，具明顯的條帶狀、凸鏡狀構造，有利于活化造孔。基于不同煤種的優缺點，選擇以煙煤作為配煤煤種，以煤焦油為黏結劑，制備高性能的脫硫脫硝活性焦。寧夏回族自治區寧東地區煙煤資源豐富，但不同煤礦所產煙煤具有一定的差別，選擇合適的煙煤進行配摻，并優化制備工藝參數是本次研究的重點。試驗共采用寧東地區羊二等7個煤礦所產的煙煤，其煤樣分析結果見表1。

不同煤礦開采出的煙煤灰分指標差異較大。在活性炭生產中，一般盡量選擇灰分較低、揮發分適中的煤種進行生產，煤灰分含量高會使活性炭的雜質增加，造成產品的機械強度下降，同時影響活性炭的孔隙結構，降低活性炭的吸附能力。

2 試驗方法

2.1 配煤制粉

根據表2所示配比，將無煙煤、焦煤、寧東地區一種煙煤配摻均勻。利用球磨機將煤磨細到88%通過0.074 mm的標準試驗篩。

表2 配煤比例

2.2 混捏成型

采用導熱油將攪拌鍋加熱至60 ℃，按煤粉∶焦油∶水=1∶(0.25～0.30)∶0.1的比例放入煤粉、焦油和水，攪拌15 min，通過造粒壓制成φ9 mm成型條[9]，陰干2 d，備用。

2.3 炭化

在試驗室管式電加熱爐上進行炭化。炭化工藝為：每爐裝待炭化的成型條800 g，將試驗爐升溫至350 ℃，采用送料器將成型條放入爐內，350 ℃開始升溫，升溫速度為10 min/℃，升溫至650 ℃，恒溫炭化20 min，取出冷卻，產品過篩后稱量。

2.4 活化

采用試驗室小活化爐進行活化。活化工藝為：每次裝待活化的炭化料500 g，將活化爐升溫至650 ℃，采用送料器將炭化料放入爐內，750 ℃開始通水蒸汽，升溫至900 ℃，炭水質量比為1∶2，恒溫活化10～20 min，取出冷卻，產品過篩后稱量，檢測指標。

3 結果與討論

3.1 煤種對產品性能的影響

以配方一(表2)為研究對象，開展不同性能指標的煙煤對脫硫脫硝活性焦產品的影響。

3.1.1 強度

活化產品的強度檢測結果見表3。寧東地區羊二等7個煤礦的煙煤作為配煤生產的脫硫脫硝活性焦，其耐磨強度均不小于97%，耐壓強度均不小于50 daN，滿足市場要求。配摻了20%寧東礦區煙煤制備的脫硫脫硝焦，其耐磨強度、耐壓強度較高，與現有活性炭生產單位常規產品相當。

表3 產品強度檢測結果

3.1.2 碘吸附值

通過碘吸附值高低對比，可以判斷出寧東地區羊二等7個煤礦煙煤煤樣的活性速率差異情況。試驗對7個樣品進行了10 min的活化，其結果如表4所示。

表4 活化10 min產品碘吸附值檢測結果

根據表中數據可知，活化10 min時，麥垛山煤最易活化，金鳳煤種最難被活化。在此基礎上，對金鳳煤種活化15 min，碘吸附值提升到324 mg/g，碘吸附值仍然較低。為了查找原因，選取碘吸附值差異較大的麥垛山煤、羊二煤、梅花井煤、雙馬煤與金鳳煤進行了活性對比檢測。其檢測結果見圖1所示。

圖1 煤對CO2化學反應性對比

根據圖1所示，當溫度在800 ℃時，煤的反應活性很小，隨著溫度升高，煤的反應活性增強。在850 ℃、900 ℃、950 ℃，羊二煤均比金鳳煤的化學反應活性高，該實驗活化溫度主要集中在(900±30) ℃，羊二煤反應速率約是金鳳煤的1.5倍以上。綜上，羊二煤的活性較高，容易被活化，相同活化時間造孔較多，同比生產效率較高；金鳳煤和麥垛山煤較難活化，但配摻麥垛山煙煤后，在碘值提升方面仍有明顯的效果，這與2個礦區煙煤的變質程度不同有關，麥垛山煙煤所含微孔隙結構多，在活化過程中生成中微孔，因此，樣品碘吸附值較高。

3.1.3 脫硫值

寧東羊二等礦井的煤做配煤，活化時間為10 min時的脫硫值見表5。從表中可以看出，羊二、麥垛山、棗泉、雙馬的脫硫值較高，適宜做配煤用于高性能脫硫脫硝活性炭的生產。

表5 寧東煤脫硫值檢測結果

3.1.4 孔結構

根據上述檢測結果，選取脫硫值差異較大的羊二等4個煤礦煤樣進行試驗樣品的孔結構檢測[10，11]，其結果如表6和圖2、圖3所示。從檢測結果來看，脫硫值與總孔容、比表面積存在線性增長關系，總孔容和比表面積越大，脫硫值越高，孔徑、微孔比例與脫硫值均不存在比例關系。

從表6及圖2、圖3中數據可以看出，金鳳煤活性較低，造孔效果較差，不適宜配摻使用制備活性炭，可根據煤質特性開發新的用途。

圖3 脫硫值與孔徑和微孔比例的關系

表6 孔結構與脫硫值對比分析

圖2 脫硫值與總孔容和比表面積的關系

3.2 工藝對產品性能的影響

在前期大量實驗的基礎上，確定了羊二、麥垛山、棗泉、雙馬4個煤礦的煙煤配摻后產品的脫硫值較高，適宜做配煤用于高性能脫硫脫硝活性炭的生產。綜合考慮反應活性，采用反應活性低的煙煤，在后期進行活化時，更有利于控制活化反應速率，使反應過程更加平穩，因此，確定了麥垛山煤為較適合用于配煤生產脫硫脫硝活性焦的煤種。為了降低在后續工業化生產過程中的風險，在實驗室繼續開展了擬定的工業化生產工藝配方與活化時間優化的試驗。其配煤方法為表2中配方二與配方三，配方二中的煙煤為麥垛山煤礦煙煤。用同樣的試驗方法檢測強度等指標，并得出結論。

3.2.1 強度

通過2個配方的對比試驗，在活化時間為10 min時，樣品的耐磨強度、耐壓強度滿足市場需求，當活化時間延長到15 min、20 min時，由于活化程度較深，產品的耐磨強度和耐壓強度均有所降低。配方二加入部分麥垛山煤，耐磨強度指標降低幅度較大，但活化時間過長時，其降低幅度減小，說明生產高性能脫硫脫硝活性焦時，可采用加入寧東地區煙煤的配方。其數據見表7。

表7 活化樣品強度檢測結果

3.2.2 碘吸附值

將上述3組樣品做碘吸附值分析，其結果見表8。

表8 活化樣品碘吸附值檢測結果

從表8可以看出，隨著活化時間的延長，不同配比的產品碘吸附值呈現上升趨勢。配方二添加麥垛山煤，由于麥垛山煤活性相對于無煙煤和老石旦焦煤活性較高，因此配方二碘吸附值上升的幅度較大。

3.2.3 脫硫值

試驗對比了活化時間對2個配方產品脫硫值的影響，其數據見表9。隨著活化時間延長，碘吸附值增高，脫硫值也隨著上升。配方二脫硫值提升較快，從表8和表9可以看出，添加麥垛山煤，有助于提升產品的各方面指標。

表9 活化樣品碘吸附值檢測結果

另外，在此次試驗的基礎上，測算了添加寧東地區麥垛山煤后，在提升產品性能的同時，也可降低企業生產成本。在實際生產中，是較理想的一種配煤方法。

4 結 語

(1)目前，市場上需求的脫硫脫硝活性焦指標是耐磨強度大于97%，耐壓強度大于45 daN，脫硫值大于18 mg/g。經采用寧東地區各煤礦煙煤配摻后，羊二、麥垛山、棗泉、雙馬超出市場需求指標，可見，采用煙煤配煤工藝，可生產出高性能脫硫脫硝活性焦產品。

(2)通過測試分析，寧東地區7個礦區煙煤煤樣的二氧化碳反應活性存在差異，羊二、麥垛山的脫硫值較高，比較適宜做配煤用于脫硫脫硝活性炭的生產；金鳳煤活性較低，造孔效果較差，不適宜配摻使用制備活性炭。

(3)配摻煙煤后，活性焦產品性能較不配摻時明顯提高。采用麥垛山礦區煙煤進行配煤，配摻比例20%，活化10 min時，所得產品耐磨強度達到98.6%，耐壓強度達到50 daN，碘吸附值達到396 mg/g，脫硫值達到19.44 mg/g。

經過多次試驗與綜合分析，建議采用寧東地區麥垛山煙煤開展工業化脫硫脫硝活性焦試生產。