氣相水二聚體自由基陽離子結構的質譜研究

李 可，范麗晶，米東伯，高校飛，陳煥文

(東華理工大學，江西省質譜科學與儀器重點實驗室，江西 南昌 330013)

水二聚體的自由基陽離子(H2O)n+·(n=2)作為理解電離水化學動力學的最小模型[10]，其結構研究一直是重點關注對象[11-15]。早期(H2O)2+·結構的理論計算報道認為，(H2O)2+·的結構有兩種：H結合的結構和O—O結合的結構[16]，示于圖1。但是關于(H2O)2+·結構研究的實驗報道，尤其是利用質譜研究的報道較少。質譜法[17-21]作為廣泛使用的檢測手段，具有高靈敏、快速、低成本、樣品用量少等特點。通過串聯質譜能夠獲得目標分子的裂解規律，實現對目標分子結構的解析，對于在線檢測壽命短的水自由基陽離子具有獨特的優勢。

圖1 H結合(a)和O—O結合(b)的結構Fig.1 Structures of hydrogen bound (a) and oxygen-oxygen bound (b)

本文將在前期工作[9]的基礎上，結合直接質譜分析技術和同位素標記實驗對(H2O)2+·的結構進行研究，希望為進一步闡明水自由基陽離子的相關化學反應提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

線性離子阱質譜儀(LTQ-MS)：美國Thermo Fisher Scientific公司產品，數據采集及分析在Xcalibur 2.2程序上進行；常壓化學電離離子源：由江西省質譜科學與儀器重點實驗室自制。

1.2 主要材料與試劑

氘代水(D2O，99.9%)、重氧水(H218O，97%)：北京百靈威科技有限公司產品；實驗用水：由Millipore純水儀制備。

1.3 實驗條件

自制電暈放電離子源，放電電壓2.5 kV，離子傳輸管溫度150 ℃，毛細管電壓1.0 V，透鏡電壓30.0 V，質量掃描范圍m/z15～60。

2 結果與討論

2.1 (H2O)2+·的質譜分析

參照文獻[11]方法制備樣品，并用直接質譜在線檢測產物，結果示于圖2a，其主要特征離子為m/z36、37、54、55，以上離子依次為(H2O)2+·、(H2O)2H+、(H2O)3+·和(H2O)3H+。其中，水二聚體自由基陽離子(H2O)2+·(m/z36)的相對豐度為100%，該結果與文獻[11-12]報道一致。……