廢棄貝殼資源化利用現狀及研究進展

王洪波

［山東大學（威海）海洋學院，山東 威海 264209］

我國河流湖泊眾多，海域面積廣闊，貝類資源十分豐富[1]。我國是海產養殖大國，而貝類作為主要養殖對象之一，近年來其產量一直居于全球首位，年產量上千萬t[2-3]，然而受貝殼綜合利用技術水平的制約，大量貝殼被當作廢棄物直接丟棄或堆積，占用了大量土地資源，也造成了沿海地區嚴重的環境污染。因此，實現廢棄貝殼資源化、高值化利用已成為海洋生態文明建設的重要課題[4]。

從資源角度來看，貝殼是一種天然的生物礦物資源。雖然貝殼種類眾多，但大部分都是由約95%的CaCO3晶體和少量有機質構成[5]。貝殼特殊的組成結構與結晶狀態，使其具有巨大的潛在開發應用價值，因此受到越來越多的研究者的關注。現簡述了貝殼的組成結構、結晶形貌、功能特性，分析了我國貝類養殖及利用現狀，介紹了國內外在動物飼料、建筑材料、生物醫學、吸附劑、人工魚礁領域對廢棄貝殼資源化利用的嘗試與創新，討論了貝殼在部分領域資源化利用的可行性與優勢，為提升我國貝類養殖加工業與回收利用業產值，加快推動漁業發展結構的調整與可持續綠色高效發展提供一定的借鑒。

1 貝殼

貝殼是某些軟體動物的外套膜，由軟體動物特殊腺細胞的分泌物所形成。貝殼是一種可再生的天然礦物資源，從殼質組成上，可分為無機質層和有機質層，其主要成分為約95wt.%CaCO3晶體和少量有機質[5-6]，根據有機質的溶解性，可以分為可溶性有機質和不可溶性有機質[7]。雖然貝殼有機質含量少，但在貝殼形成過程中，可溶性有機質和不可溶性有機質共同作用，精確調控了其特殊的晶型結構[3]。

貝殼種類多樣，晶型不一，但其基本結構一般都由三層組成：角質層、棱柱層和珍珠層。角質層位于最外層，是一層硬質蛋白，由不溶性多糖幾丁質、富含丙氨酸和甘氨酸的不可溶性蛋白、富含酸性氨基酸的可溶性蛋白構成[8-9]；棱柱層由大量棱柱狀文石或方解石晶體平行排列組成，增加貝殼硬度，并使其耐腐蝕[10]；珍珠層由板狀文石片層堆積而成，位于貝殼最內層，界面通過有機質粘連而成，具有特殊的“磚-泥”形式的微結構，使貝殼具有超常的硬度和韌性[11]。

貝殼因其特殊的結構及生長過程中的物理化學變化而其具備諸多優良特性。貝殼宏觀結構硬質屬性和微觀結構輔助屬性協同作用形成的力學特性[12]，貝殼微結構造成了對光的特征吸收性[13]，貝殼因疏松結構及多而大的孔隙而表現出的對重金屬、原油、燃料等的吸附特性[14-17]；因含有多種生物活性成分而具有良好的生物活性和生物相容性[18-20]。

貝殼因其特殊的組成結構、結晶形貌、功能特性及巨大的資源量受到研究者的廣泛關注。研究表明，貝殼在鈣制劑、填料、吸附劑、生物醫藥、骨組織工程等諸多方面具有良好的應用前景，有待進一步開發和研究。

2 貝類養殖及利用現狀

我國是水產養殖大國，貝類在我國水產養殖業中占有重要地位。近年來，我國貝類產量一直居于全球首位，年產量高達上千萬t。截至2019 年末，我國貝類海水養殖面積已達120.425 萬hm2，占全國海水養殖面積的60.45%，貝類水產總量達1 458 萬t[21]。

據統計，每加工1 000 g 貝類就會產生300～700 g 廢棄貝殼[22]，而目前貝殼的利用率僅占貝殼總量的30%左右，再加之附加值低，因此貝殼被視為難處理廢棄物。在貝殼處理利用過程中，只有少量被用作土壤改良劑、飼料添加劑等，絕大多數貝殼被隨意堆積或運送到垃圾處理站當作普通垃圾填埋，占用了大量的土地資源。若長期得不到妥善處理，貝殼上的肉體殘留物易滋生蚊蠅與微生物，微生物會將貝殼附著的鹽分解為氨（NH3）、硫化氫（H2S）等氣體，造成堆積或填埋場地的惡臭，也污染了空氣，對周圍生活區居民健康造成巨大威脅[23-24]。在中國部分海島地區，廢棄貝殼與其他垃圾一同被就地焚燒，此舉雖然可以大量處理廢棄貝殼，但也帶來了空氣污染治理難題[25]。

盡管各地政府采取政策補貼與技術攻關等方式推進貝殼的資源化利用，貝殼在農業、環保等領域的利用也取得了一定的突破，但仍存在成本高、市場需求小、利用率低等問題，制約了貝殼的規模化、資源化、生態化、高值化利用[26]。

3 貝殼資源化利用途徑

3.1 用作動物養殖飼料

貝殼含鈣量高，使其可以作為良好的鈣質飼料，同時，貝殼還含有鎂、鐵、鉀等約30 種礦物活性元素及10 余種氨基酸，這些是促進動物生長發育、提高免疫的必需元素與物質。鋅在神經干細胞增殖分化及誘導產生神經元細胞過程中起重要作用；硒有抗氧化、延緩衰老及抗癌的功效，對于生物免疫至關重要[27]。傳統的普通礦質石粉與蛋殼粉等，生物活性因子含量少，在動物體內停留時間短，往往來不及消化吸收就被排出體外，有時會污染環境。而貝殼粉被攝入后，可在胃內停留數天，從而被高效吸收利用。文獻［28-29］研究表明，貝殼粉作為飼料添加劑可以有效促進動物骨骼生長，提高蛋奶等的產量，同時，避免了無機礦物作為飼料帶來的弊端。近年來，多地已著力推進貝類飼料化利用，取得一定成效，如浙江嵊泗利用廢棄貽貝，可日產約500 t飼料，為貝殼的資源化利用提供了一定的借鑒[30]。

3.2 制備或改良建筑材料

傳統方法生產水泥等建筑材料存在產量低、耗能高等問題。貝殼作為一種天然礦物資源，具有硬度高、來源廣、成本低、耐腐蝕、吸附性高等特點，可應用于涂料[31]、砂漿[32]、水泥[33]及其他功能性建筑材料的開發中。通過特定方法制備或改性的貝殼粉，具有防火阻燃、吸濕防水、凈化空氣、吸附甲醛、成本低廉等特性，在建筑材料領域有廣泛的應用前景[34-35]。Tang 等[36]以硬脂酸鈉改性后的貝殼粉制備出耐沖刷的保溫隔熱涂料；Yoon 等[37]利用貝殼粉改進砂漿成分配比，可用于制備綠色建筑材料；莊凱等[32]用貝殼代替砂漿中的水泥并驗證了其力學特性和耐久性，有效減少了水泥的消耗；胡簫等[31]用廢棄貽貝制備出了防火性能良好的防火涂料。

3.3 生物醫學領域應用

貝殼是中藥材的原料之一，可治療多種疾病，具有良好的生物活性、生物相容性、骨傳導性、低免疫原性，還含有促進細胞成骨分化的信號因子，可以誘導某些基因的表達與某些特定蛋白質的合成，從而加快細胞的礦化[38-39]。此外，部分研究者也利用貝殼自身的孔穴結構負載藥物或用貝殼粉制備其他生物材料應用于生物醫學領域。崔孟暄等[40]發現貝殼粉自身具有一定藥用功能，可用于生物醫藥領域；李泳等[41]以牡蠣殼粉作載體發現其對維生素C和維生素E 具有良好的抗氧化包合作用；Li 等[42]以鮑魚殼為原料制備出了生物材料羥基磷灰石，可應用于骨組織工程；Shono 等[43]用貝殼珍珠層粉投喂實驗鼠，發現其內臟脂肪和血脂均下降。

3.4 用作吸附劑

空氣和水體中的甲醛、重金屬離子等有毒物質毒性大，不易代謝，易隨著生物鏈富集，對人體造成重大影響，嚴重者甚至會引發各種疾病導致死亡[44]。貝殼具有大的表面積及數量眾多的孔隙，具有較強的吸附能力、交換能力和催化分解能力，能夠吸附多種有機質、重金屬等成分，因其高效低耗及高去除率特性，在吸附領域受到極大關注。胡學寅等[45]用貝殼制得一種新型環保吸附材料，可高效吸附多種氣體和液體雜質以及多種細菌；邱文婷等[46]利用貝殼粉制備出一種聚乙烯醇/貝殼粉復合泡沫材料，具有良好的泡孔結構，對Pb2+有良好的吸附作用；Murphy 等[47]從廢棄貽貝殼中提取出一種生物吸水性海綿狀材料，可用于吸附原油、染料等；Luo 等[48]利用牡蠣殼作為活性填料處理廢水，效果良好。

3.5 構建貝殼礁

隨著海洋生態文明建設的不斷推進，人工魚礁作為海域生態保護和修復的重要手段已得到一定應用。傳統的人工魚礁多由混凝土制成，易受海水侵蝕，使得魚礁的生態性、耐久性及結構長期穩定性較差[49]。早期人工魚礁用船體、車架等廢棄物構成，若處理不當，極易造成環境污染。貝殼礁是將廢棄貝殼固裝制成礁體，投放入海中作為人工魚礁，是一種新型環保人工魚礁。全為民等[50]將牡蠣殼作為長江口牡蠣礁恢復底物，顯著改善了牡蠣礁區水生生態系統；Yeager 等[51]通過對牡蠣礁食物網進行研究，發現牡蠣礁對幼魚有很好的保護作用；張立斌[52]估算了貝殼礁增殖刺參時的固碳量，結果表明貝殼礁具有遠超熱帶雨林的生態效益。簡言之，貝殼礁具有成本低、高生物親和性、無堿性物質釋放[53]、易附著、固碳能力強等優點，對解決貝殼堆積造成的土地資源浪費和環境污染問題，促進海洋生態環境修復具有重要作用[54]。

4 結語

廢棄貝殼資源化利用具有明顯的優勢，在多方面表現出良好的特性，在建筑材料、生物醫藥、人工魚礁等領域具有廣泛的市場及應用前景。對廢棄貝殼的深度開發和利用，可以解決其低利用率帶來的土地浪費問題與環境問題，變廢為寶，從而實現廢棄貝類資源的生態化、高值化、產業化、規模化，提升貝類養殖加工業與回收利用業產值，推動漁業發展結構的調整與可持續綠色高效發展，也是我國走向“深藍”，建設海洋強國的必經之路。