甲基苯基硅樹脂的制備及其熱穩定性

范相虎，李豐瑞，易俊剛，王 慶，郭 嘉

（武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430205）

隨著航空航天、潛艇和汽車工業的飛速發展，迫切需要具有良好熱穩定性的高性能輕質材料，因此，開發具有高性能的樹脂有重要意義［1-4］。在常見的高分子聚合物中，有機硅樹脂在高性能材料中占主導地位，有機硅樹脂是具有高度交聯的一種特殊結構的聚合物，主鏈是以Si—O—Si相互連接的無機結構，側基是有機基團，它具有無機化合物和有機聚合物的雙重功能，Si—O—Si的高度聚合，使物質之間形成空間立體的網狀結構。由于Si—O具有高的鍵能（443.7 kJ/mol）和有51%的離子化傾向，因此，在高溫條件下有機硅樹脂的化學鍵不會斷裂，具有良好的熱穩定性［5］。目前，生產甲基苯基硅樹脂是以酸堿為催化劑，采用水解-縮合法制備，在水解反應過程中除主要生成硅醇，還同時伴有籠型或環形低聚物，從而降低產品收率。為了改變此缺陷，本工作在水解過程中采用四甲基氫氧化銨為催化劑，此種催化劑能夠消除有機硅樹脂在水解過程中殘留的籠型或環形低聚物，從而提高有機硅樹脂的收率。本工作以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷為單體原料，采用四甲基氫氧化銨的正丁醇溶液為催化劑，通過水解-縮合法合成甲基苯基硅樹脂，并對不同的合成條件進行探究，以提高甲基苯基硅樹脂的熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，四甲基氫氧化銨：上海阿拉丁生化技術有限公司。鈦酸丁酯（TBT），正丁醇，甲苯，乙酸：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 甲基苯基硅樹脂的制備

控制有機硅單體中烷基與硅的摩爾比［n（R）∶n（Si）］為1.2，苯基與硅的摩爾比［n（Ph）∶n（Si）］為0.3。首先，在圓底燒瓶中加入12.00 g甲苯、4.50 g正丁醇、27.00 g水，于45 ℃水浴加熱下充分攪拌30 min；依次將1.21 g二甲基二氯硅烷、2.54 g苯基三氯硅烷、1.49 g甲基三氯硅烷溶于8.00 g甲苯溶劑中，得到的混合溶液滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后水解攪拌1 h。將水解得到的硅醇進行水洗至濾液的pH值為6～7，將水洗后的硅醇倒入燒瓶中，加入0.40 g質量分數為10%的催化劑，于55 ℃的水浴中加熱攪拌20 min。最后加入少量乙酸，充分攪拌，調節溶液pH值為7，再加入少量固化劑鈦酸丁酯，攪拌、超聲各30 min，之后倒入模具，室溫固化，得到甲基苯基硅樹脂。甲基苯基硅樹脂的結構見圖1。

圖1 甲基苯基硅樹脂的結構示意Fig.1 Structure of methyl phenyl silicone resin注：R1為Me或Ph，Me為甲基，Ph為苯基。下同。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數為400～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描32次。核磁共振硅譜（29Si-NMR）采用瑞士Bruker公司的AV600型超導核磁共振波譜儀對甲基苯基硅樹脂的化學結構進行表征。熱重（TG）分析采用德國耐馳儀器制造有限公司的NETZSCH TG 209型熱失重分析儀測試，試樣以10 ℃/min從25 ℃升至800 ℃，氮氣氣氛，流量30 mL/min。

2 結果與討論

2.1 甲基苯基硅樹脂的FTIR

從圖2可以看出：3436 cm-1處的寬峰為Si—OH締合的伸縮振動吸收峰，2969 cm-1處為—C6H5的伸縮振動峰，1440 cm-1處為Si—C6H5中芳環振動吸收峰，1274 cm-1處的尖銳吸收峰屬于Si—CH3的吸收峰，1000～1130 cm-1有一寬而強的吸收帶，為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，當分子鏈短時，為一個寬吸收峰，當分子鏈長時，分裂成兩個強度接近的吸收峰，這是有機硅樹脂的特征吸收峰［6-7］。由此可以表明，合成的有機硅樹脂是含有羥基的甲基苯基硅樹脂。

圖2 甲基苯基硅樹脂的FTIRFig.2 FTIR of methyl phenyl silicone resin

2.2 甲基苯基硅樹脂的29Si-NMR

從圖3可以看出：化學位移在-20，-69，-83處出現較強的吸收峰，分別歸屬于（Me）2SiO，（HO）（Ph）SiO，（Ph）SiO3/2結構，而在-33，-59處出現弱的吸收峰，分別歸屬于（HO）（Ph）2SiO1/2，（HO）（Me）SiO結構。由此可見，合成的硅樹脂為具有Si—OH的甲基苯基硅樹脂，并且單體在共聚時結構合理［8-9］。

圖3 甲基苯基硅樹脂的29Si-NMRFig.3 29Si-NMR spectra of methyl phenyl silicone resin

2.3 水解溫度對合成甲基苯基硅樹脂的影響

水解溫度低于45 ℃時，溶液中會出現凝膠現象；水解溫度為45～55 ℃時，溶液中無凝膠現象產生；水解溫度高于55 ℃時，溶液中又會出現凝膠現象。這種現象出現的原因是：有機氯硅烷單體水解過程是吸熱反應，導致體系中溫度降低，其次，二官能團單體（如二甲基二氯硅烷）的活性和三官能團單體（如苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷）的活性相差很大，從而導致二官能團單體不能有效地進入甲基苯基硅樹脂的結構中，最終導致三官能團單體容易發生水解反應生成硅醇，硅醇之間會自聚形成高度交聯的凝膠；隨著水解溫度的升高，二官能團單體的活性提高，能夠參與到反應過程中，形成的硅醇無凝膠現象；而隨著反應溫度持續升高，二官能團和三官能團單體的水解相對于硅醇的縮聚反應快很多，導致體系中又有凝膠現象產生［10-11］。為避免水解溫度影響甲基苯基硅樹脂的綜合性能，結合實驗過程，最終選擇水解溫度為45 ℃。

2.4 n（Ph）∶n（R）對甲基苯基硅樹脂熱穩定性的影響

從圖4可以看出：隨著n（Ph）∶n（R）的增加，甲基苯基硅樹脂的熱穩定性逐漸變強，當n（R）∶n（Si）=1.2，n（Ph）∶n（R）=0.4時，甲基苯基硅樹脂在800 ℃的最終降解率為23%，此時熱穩定性最好，表明合成的甲基苯基硅樹脂具有良好的耐熱性能。100 ℃之前，由于甲基苯基硅樹脂表面結合一定的水分，甲基苯基硅樹脂的質量開始減少；200～300 ℃，由于有機氯硅烷在水解過程中生成了少量籠型或環形低聚物，在縮聚過程中籠型或環形低聚物不參與開環反應，導致甲基苯基硅樹脂在200～300 ℃存在強的質量損失峰；隨著溫度升高，在300～500 ℃分解速率較慢，這是因為在甲基苯基硅樹脂中發生羥基回咬［10］。同時Si—OH發生斷裂，在500～600 ℃出現一個比較尖銳的峰，并且在550 ℃時熱分解速率達到最大，這是由于在高溫條件下，Si—O—Si主鏈結構的斷裂與重排，產生環狀的硅氧烷小分子［12-13］，脫苯反應和苯基之間的脫氫反應也在此溫度范圍內［6］。

圖4 不同n（Ph）∶n（R）甲基苯基硅樹脂的TG曲線和微分失重曲線Fig.4 TG and DTG curves of methyl phenyl silicone resins with different molar ratio of Ph/R

2.5 n（R）∶n（Si）對甲基苯基硅樹脂熱穩定性的影響

從圖5可以看出：隨著n（R）∶n（Si）的增大，甲基苯基硅樹脂熱穩定性逐漸變弱，因為隨著n（R）∶n（Si）的增大，甲基苯基硅樹脂側鏈的甲基和苯基含量逐漸增大，在300～500 ℃發生Si—CH3的斷裂，導致甲基苯基硅樹脂的質量損失越大［14］。在500～600 ℃出現一個比較尖銳的峰，并且在550 ℃時熱分解速率達到最大，這是由于在高溫條件下，Si—O—Si主鏈結構的斷裂與重排，產生環狀的硅氧烷小分子。

圖5 不同n（R）：n（Si）的甲基苯基硅樹脂的TG曲線Fig.5 TG curves of methyl phenyl silicone resins with different molar ratio of R/Si

2.6 殘留催化劑對甲基苯基硅樹脂熱穩定性的影響

從圖6可以看出：隨著催化劑用量的增大，甲基苯基硅樹脂的熱穩定性呈現先增大后減小的趨勢，當催化劑的質量分數為10%時，合成的甲基苯基硅樹脂的最終降解率為20%左右。四甲基氫氧化銨為帶有—OH的化合物，如果反應體系中存在過量的—OH，會降低甲基苯基硅樹脂的熱穩定性［15］。這是因為在高溫條件下，帶負電的—OH促使主鏈的斷裂和環形低聚物的生成，因此，選擇質量分數為10%的催化劑合成甲基苯基硅樹脂。

圖6 催化劑用量對甲基苯基硅樹脂熱穩定性的影響Fig.6 Thermal stability test of methyl phenyl silicone resin at different catalyst concentrations

3 結論

a）以有機氯硅烷單體為原料，在水解溫度為45 ℃時制備的甲基苯基硅樹脂無凝膠現象產生。

b）制備的硅樹脂為含有羥基的甲基苯基硅樹脂。當n（Ph）∶n（R）為0.4，n（R）∶n（Si）為1.2，四甲基氫氧化銨質量分數為10%的正丁醇溶液為催化劑時，制備的甲基苯基硅樹脂具有較好的熱穩定性。