ABS樹脂DSC表征技術研究

孔新越，牛志峰，趙雪悠，宋振彪*，胡慧林

（1. 中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2. 中國石油ABS技術中心，吉林 吉林 132021）

差示掃描量熱法（DSC）是測量高分子材料熱性能的主要方法，是分析高分子材料組成和結構的有效手段，該方法具有操作簡單、測試試樣用量少、測試結果可靠等優點，因此，DSC在高分子材料的結構表征、性能研究以及生產質量控制等方面應用廣泛；但受高分子材料結構的影響以及DSC測試原理的限制，DSC測試條件對測試結果會有很大影響。研究不同高分子材料的DSC測試方法及測試條件是掌握DSC表征技術的基礎，國內在這方面開展了大量的工作，考察熱處理條件、升溫速率、氣流流速、試樣形態等對DSC測試結果的影響，以及研究提高差示掃描量熱儀靈敏度和精度的測試條件［1-7］，結果表明，除氣流流速外，其他因素對DSC測試曲線影響都很大。利用DSC還可以進行共混物組成測試［8］。為保證DSC測試的可重復性和準確性，需要研究并掌握DSC測試技術，建立標準化的測試過程。

丙烯腈（AN）-丁二烯-苯乙烯（St）共聚物（簡稱ABS樹脂）是由聚丁二烯接枝St-AN共聚物（SAN）（簡稱ABS接枝聚合物）與SAN以及少量助劑共混形成的共混物。由于ABS樹脂具有三組分、兩相結構，組成和結構差異導致產品性能不同，因此，研究ABS樹脂組成和結構的表征技術對開發ABS樹脂新產品具有重要意義。ABS樹脂屬于無規共聚物，在DSC測試過程中的熱處理等測試條件與聚乙烯、聚丙烯等結晶材料不同，本工作研究DSC測試條件及試樣形狀等對DSC測試結果的影響，摸索適合ABS樹脂的DSC測試方法和條件，并對測試結果與ABS樹脂的結構和組成進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS樹脂：0215H，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司（簡稱吉林石化公司）；757K，鎮江奇美化工有限公司；121H，寧波LG甬興化工有限公司。ABS接枝聚合物，SAN 2437，乙撐基雙硬脂酰胺（EBA）：吉林石化公司。硬脂酸鎂，抗氧劑618：市售。

1.2 主要儀器

DSC4000型差示掃描量熱儀；坩堝，5 mm×4 mm：美國PE公司。

1.3 試樣制備

將ABS樹脂于220 ℃壓成0.1～0.5 mm厚的薄片，裁切成與坩堝底部大小一樣的樣片，備用。

其他樹脂樣片的制備方法與此相同。

2 結果與討論

2.1 熱歷史對DSC測試結果的影響

在DSC測試過程中，由于ABS樹脂中含有水分、揮發分以及熱歷史、內應力等影響因素，導致測試曲線出現偏差，需要通過熱處理的方法消除這些影響，通常，高分子材料DSC測試過程中都要進行熱處理［9］。在ABS樹脂注塑件上取20 mg試樣進行熱處理，以10 ℃/min升溫速率（下同）測試50～250 ℃試樣吸放熱情況，然后以10 ℃/min降溫速率（下同）降到50 ℃，再進行第二次DSC測試。從圖1可以看出：由于熱歷史、殘余應力的影響，兩次測試曲線差異很大，第一次DSC測試曲線中包含大量不可逆熱轉變，不能真正反映ABS樹脂的組成和結構，因此對試樣進行熱處理以消除熱歷史和內應力是十分必要的。

圖1 熱處理前后ABS樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of ABS resin before and after heat treatment

2.2 熱處理溫度的選擇

2.2.1 熱處理溫度范圍的確定

熱處理就是通過加熱讓高分子鏈有足夠的能力和時間回復到其自然狀態。因此，熱處理的溫度和時間是關鍵參數，提高溫度可以縮短熱處理時間。為縮短測試周期，在不破壞高分子結構的前提下盡量選擇較高的溫度進行熱處理。ABS樹脂是無規共聚物，熱處理后分子鏈呈現無規線團型。為確定ABS樹脂熱處理的溫度范圍，將0215H，SAN 2437，757K，121H樣片分別在氮氣流量50 mL/min（下同）從30 ℃升至440 ℃。從圖2可以看出：幾種樹脂都在350 ℃左右開始分解，在150 ℃前出現SAN分子結構吸熱峰。為了盡快消除熱歷史等其他因素的影響而又不破壞高分子結構，熱處理溫度建議控制在SAN玻璃化轉變溫度之后至ABS樹脂分解溫度之前，即在150～300 ℃。通常ABS樹脂的加工溫度在250 ℃以內，因此，熱處理溫度優選在250 ℃以內。

圖2 幾種樹脂的熱分解溫度測試曲線Fig.2 Thermal decomposition temperature of several resins

2.2.2 熱處理溫度和時間對DSC測試結果的影響

取0215H顆粒10.7 mg置于坩堝中，蓋坩堝蓋扎孔，按如下條件開始DSC測試：由50 ℃升溫到150 ℃，再降溫到50 ℃，如此反復3次；然后由50 ℃升溫到200 ℃，再降溫到50 ℃，如此反復2次；再由50 ℃升溫到250 ℃，再降溫到50 ℃，如此反復2次。

ABS樹脂在150～300 ℃仍然黏度很大，分子鏈的運動能力較弱，消除熱歷史和內應力需要一定時間。從圖3看出：由于ABS樹脂內應力造成曲線形狀無規律變化，經過第一次升溫熱處理后，DSC曲線形狀基本相同，0215H在110，127 ℃附近出現兩個吸熱峰，但隨著熱處理的進行（即升溫次數增加），第一吸熱峰逐漸向右移（溫度升高2 ℃左右），而第二吸熱峰位置基本不變（溫度偏差只有1 ℃）。通常，隨著熱處理溫度和時間的增加，高分子材料玻璃化轉變溫度增加［9］，這與第一吸熱峰變化規律相同，而與第二吸熱峰變化規律不同。從圖3還看出：經過250 ℃熱處理后，ABS樹脂的玻璃化轉變溫度明顯升高，因此150 ℃的升溫熱處理不能完全消除ABS樹脂的內應力。

圖3 不同溫度對DSC曲線的影響Fig.3 Influence of different heat treatment temperatures on DSC curves

從表1可以看出：隨著升溫次數增加，第一吸熱峰位置由110.1 ℃提高到112.1 ℃。同時在150 ℃和200 ℃條件下，雖然反復5次升溫熱處理，第一吸熱峰峰溫變化只有0.9 ℃，而在250 ℃條件下一次升溫熱處理后第一吸熱峰位置偏移1.1 ℃，說明熱處理溫度對處理效果影響很大。提高溫度、延長在高溫條件下的停留時間，讓高分子鏈有足夠的動力和時間回復，能夠提高熱處理的效果。但第二吸熱峰峰溫的變化結果不符合這一規律，前6次升溫過程峰溫變化最大為0.8 ℃，且沒有規律。由此可見，250 ℃能夠快速消除不可逆熱效應的影響。

表1 不同溫度條件下重復DSC測試結果Tab.1 Repeated DSC test results at different temperature ℃

2.3 兩個吸熱峰與ABS結構的對應

ABS樹脂的DSC曲線基本含有兩個吸熱峰，第一吸熱峰峰溫110.0 ℃左右，第二吸熱峰峰溫127.0 ℃左右，兩個峰峰溫隨熱處理的變化規律不同，為探究這兩個峰對應的結構組成，分別對ABS接枝聚合物、SAN以及添加不同助劑等試樣開展DSC測試。

分別取SAN顆粒、ABS接枝聚合物、ABS接枝聚合物/EBA（質量比為9∶1）、ABS接枝聚合物/硬脂酸鎂（質量比為9∶1）、ABS接枝聚合物/抗氧劑618（質量比為9∶1）樣片6.0 mg左右置于鋁坩堝中，250 ℃熱處理20 min，從圖4看出：ABS接枝聚合物只有一個吸熱峰，峰溫為117.0 ℃左右；SAN只有一個吸熱峰，峰溫為113.0 ℃左右；0215H有兩個峰，峰溫分別是111.0，126.0 ℃；ABS接枝聚合物/EBA有兩個吸熱峰，第一吸熱峰峰溫為112.0 ℃左右，第二吸熱峰峰溫為143.0 ℃左右；ABS接枝聚合物/硬脂酸鎂只有一個吸熱峰，峰溫為114.0 ℃左右；ABS接枝聚合物/抗氧劑618只有一個吸熱峰，峰溫為112.0 ℃左右。SAN的玻璃化轉變溫度為100～120 ℃，EBA熔點為140～146 ℃，由此可知，圖3中第一吸熱峰為SAN的玻璃化轉變峰，第二吸熱峰為EBA的熔解吸熱峰。并且由于ABS樹脂中EBA含量低，EBA分子與高分子相互作用導致EBA熔解峰左移。隨著熱處理溫度和時間的增加，SAN分子間內應力減少，玻璃化轉變峰右移，而EBA熔點不變，峰溫基本不變，但EBA存在揮發現象，EBA含量逐漸減少，因此，隨熱處理溫度和時間的增加，峰形變小，且逐漸左移。

圖4 DSC曲線分析Fig.4 DSC curve analysis

2.4 最佳熱處理條件確定

為了解250 ℃條件下熱處理時間的影響，開展恒溫熱處理實驗，將9.1 mg顆粒試樣升溫到250 ℃，恒溫一定時間后降溫到50 ℃，然后再次以相同條件升溫、恒溫、降溫，反復升溫6次。從表2和圖5可以看出：0215H在250 ℃恒溫10 min后DSC曲線基本穩定，累計恒溫20 min后曲線形狀重復性好。恒溫時間延長，第一吸熱峰右移，累計恒溫50 min后第一吸熱峰峰溫偏差2.0 ℃。第二吸熱峰左移，累計恒溫50 min后偏差0.9 ℃。從峰形上看，熱處理前的峰形與其他曲線差異較大。尤其是第一吸熱峰峰溫，圖5中恒溫0 min曲線偏離其他曲線。第一吸熱峰峰溫是SAN的玻璃化轉變溫度，是ABS樹脂的主要結構參數之一，因此，該峰的準確測量更重要。為保證DSC測試的真實準確，ABS樹脂在250 ℃條件下熱處理時間選擇10～20 min。

表2 250 ℃恒溫熱處理實驗Tab.2 Constant temperature heat treatment experiment at 250 ℃

圖5 250 ℃時熱處理時間對DSC測試結果的影響Fig.5 Influence of heat treatment time on DSC test results at 250 ℃

2.5 試樣形狀對DSC測試結果的影響

取6.0 mg厚度為0.24 mm，直徑與坩堝相近的圓形0215H樣片平鋪在坩堝底，250 ℃恒溫10 min后，DSC測試結果為曲線1；由250 ℃降溫到50 ℃，然后升溫到250 ℃再恒溫10 min后，測試結果為曲線2；上述試樣沿直徑平均分割為4份，疊放在一起，放在坩堝里，250 ℃恒溫10 min后，測試結果為曲線3；由250 ℃降溫到50 ℃，然后升溫到250 ℃再恒溫10 min后，測試結果為曲線4；取0215H顆粒9.0 mg放入坩堝，250 ℃恒溫20 min后，測試結果為曲線5。從圖6可以看出：曲線5與其他曲線峰形相差較大，且第一吸熱峰位置明顯偏低（差4.0 ℃左右）；曲線1～曲線4試樣用量相同，但曲線1和曲線2位于上部，吸熱功率較大，說明試樣與坩堝接觸面積、試樣內部實際熱傳導對測試結果影響很大。各曲線第二吸熱峰形狀差異很大，其中，曲線1～曲線4第二吸熱峰的峰面積明顯較曲線5小，曲線2和曲線4的第二吸熱峰基本消失。第二吸熱峰位置左移明顯；與曲線5相比，曲線1～曲線4的第二吸熱峰位置左移4.0 ℃左右。這是由于第二吸熱峰是ABS樹脂中的助劑EBA熔解吸熱峰，助劑在高溫條件下氣化，熱處理時間過長會導致該助劑減少甚至消失。受試樣形狀和熱傳導等影響，試樣表面積越大，助劑揮發速率越快，顆粒狀試樣中助劑揮發速率最慢，平鋪的片狀試樣中助劑揮發最快，助劑揮發速率慢導致該峰位置右移。這說明試樣形狀，尤其是與坩堝接觸面積對DSC測試結果影響很大。熱處理能夠消除ABS樹脂中不可逆熱行為，但也導致組成變化（某種助劑揮發）。綜合考慮，試樣與坩堝接觸充分需要降低熱處理溫度或時間。

圖6 試樣形狀對DSC測試結果的影響Fig.6 Influence of sample shape on DSC test results

2.6 試樣用量對DSC測試結果的影響

采用0215H樣片，熱處理溫度為250 ℃，時間為20 min。從表3數據可以計算出第一吸熱峰峰溫方差為0.0175，說明試樣質量對DSC測試峰位置無明顯影響，試樣用量可以選擇4.0～9.0 mg。

表3 試樣用量對DSC測試峰位置的影響Tab.3 Influence of sample dosage on DSC peak position

2.7 試樣封裝形式對DSC測試結果的影響

分別取0215H樣片6.2，6.2，6.4 mg置于鋁坩堝中， 250 ℃熱處理20 min。從表4可以看出：試樣封裝形式不同導致試樣在升溫過程的變化有差異，不加蓋試樣受熱更有利于助劑的揮發，導致熱處理后第二吸熱峰消失。加蓋和加蓋扎孔能夠控制助劑揮發速率，試樣測試更準確。

表4 試樣封裝形式對DSC測試結果的影響Tab.4 Influence of sample packaging form on DSC test results

2.8 熱處理后降溫速率對測試結果的影響

熱處理的目的是消除材料內應力、水分等不可逆的放熱、吸熱過程，但形成內應力的主要原因［9］是高分子材料冷卻過程收縮不一致，熱處理需要在較高溫度條件下進行，然后將材料冷卻到玻璃化轉變溫度以下，而在冷卻過程中材料同樣會收縮，可能會產生新的內應力，為此，需要研究不同降溫速率對內應力以及DSC測試結果產生的影響。

取0215H樣片6.0 mg左右，250 ℃熱處理20 min。從表5可以看出：降溫速率由5 ℃/min增加到50 ℃/min，第一吸熱峰峰溫變化0.5 ℃，經計算得到方差為0.046375。由于ABS樹脂是非晶無規聚合物，降溫過程不涉及結晶的問題，因此，熱處理時的降溫速率對ABS的DSC測試結果無太大影響，為了縮短實驗時間，可以適當調高降溫速率。

表5 降溫速率對DSC測試結果的影響Tab.5 Influence of cooling rate on DSC test results

3 結論

a）ABS樹脂的DSC測試需要進行熱處理消除殘余應力等不可逆熱轉變對測試結果的影響，建議熱處理條件為250 ℃恒溫20 min。

b）ABS樹脂的玻璃化轉變溫度隨熱處理溫度和時間的增加而提高，在250 ℃條件下處理時間相差50 min，測試結果相差2.0 ℃左右。

c）ABS樹脂DSC曲線中的第二吸熱峰對應組成為EBA，高溫條件下EBA會揮發，導致DSC曲線發生變化，峰面積減小，峰值左移，熱處理溫度和時間增加，EBA揮發量增大、峰形變化增大。

d）試樣與坩堝接觸面積、坩堝是否加蓋等因素影響熱傳導和助劑揮發，對DSC測試結果影響很大。

e）試樣質量和熱處理后的降溫速率對DSC測試結果影響不大。