碳纖維復合材料拉擠型材用改性環(huán)氧樹脂的性能

田愛琴，崔 健

（中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

碳纖維復合材料具有質輕、比強度高、耐環(huán)境腐蝕等特點［1-3］，采用拉擠成型制備碳纖維復合材料具有成型工藝簡單、機械化程度高、生產效率高的特點，在航空航天、海上石油鉆探平臺、化工防腐等領域廣泛應用［4-5］，在軌道交通領域長期應用時也具有優(yōu)異性能［6-7］。在20世紀80年代，碳纖維復合材料就被應用于軌道車輛部件研制［8-9］。近年來，國內碳纖維復合材料在軌道車輛領域的應用也取得了顯著成效，形成多種具有自主知識產權的軌道車輛用復合材料制造技術及其批量化產品，極大促進了我國軌道交通行業(yè)的發(fā)展［10-11］。拉擠成型用基體樹脂應具有流動性好、黏度低，常溫條件下反應速率慢，高溫條件下反應速率快的特點［12］。拉擠成型常用的基體樹脂由黏度較大的雙酚A環(huán)氧樹脂、低黏度酸酐固化劑、促進劑等組成。酸酐固化劑多為甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐等，促進劑為芐基二甲胺或咪唑等。該樹脂固化后拉伸強度、彎曲強度、剪切強度好，但沖擊強度不足，在受外力沖擊時更容易導致碳纖維復合材料失效［13-14］。

采用碳纖維復合材料制備橫梁及外蒙皮是高速列車輕量化的重要途徑，但碳纖維復合材料橫梁具有結構復雜、成型腔壁較厚的特點［15-17］，在拉擠成型過程中存在樹脂浸潤不足、成型后制品易裂的問題。針對這種現(xiàn)象，本工作以耐熱環(huán)氧樹脂為基體，不飽和聚酯為增韌材料，添加復配促進劑，制備拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂，研究了改性環(huán)氧樹脂黏度、浸潤性、力學性能等，并采用改性環(huán)氧樹脂進行了碳纖維復合材料拉擠板材的制備，為軌道車輛碳纖維復合材料拉擠型材的應用開展了有益的嘗試［18-19］。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳纖維布，威海光威復合材料股份有限公司；環(huán)氧樹脂E51，無錫華歐化工科技有限公司；環(huán)氧樹脂活性稀釋劑622，武漢海山科技有限公司；不飽和聚酯903，廣州市緣創(chuàng)化工有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，偶聯(lián)劑201，南京辰工有機硅材料有限公司；有機硅，六氫苯酐B1008，濮陽惠成電子材料股份有限公司；芐基二甲胺3055，新典化學材料（上海）有限公司；二叔丁酯LQ-TBPHI，河南華文化工有限公司；阻聚劑510，常州市宇榮化工有限公司；巴西棕櫚蠟8015，湖北鑫潤德化工有限公司。

1.2 主要儀器

SNB-2型數(shù)顯黏度測試儀，上海平軒科學儀器有限公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；CMT4000型微機控制電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；16T液壓式拉擠機，錦州四海高新技術實業(yè)有限公司。

1.3 試樣制備

將100.00～130.00 phr環(huán)氧樹脂E51，100.00～ 130.00 phr不飽和聚酯903，3.00～6.00 phr偶聯(lián)劑（KH-550與201質量比為3∶1），0.05～0.10 phr阻聚劑510，5.00～9.00 phr巴西棕櫚蠟8015在真空條件下攪拌均勻，混合充分后加入80.00～90.00 phr固化劑（六氫苯酐B1008、芐基二甲胺3055、二叔丁酯LQ-TBPHI質量比為45∶1∶1）繼續(xù)抽真空攪拌，制備拉擠成型用環(huán)氧樹脂。設定模具一段溫度為80 ℃，二段溫度為120 ℃，三段溫度為150 ℃，拉擠牽引速度為100 mm/min，碳纖維布通過浸膠槽充分浸潤改性環(huán)氧樹脂后進入模具固化成型，完成拉擠型材的制備。

1.4 測試與表征

黏度按GB/T 2794—2013測試；拉伸強度、彎曲強度按GB/T 2567—2008測試；剪切強度按GB/T 7124—2008測試；差示掃描量熱法（DSC）分析：升溫速率分別為5，10，15 ℃/min，測試前，采用光譜純銦對儀器進行熱量和溫度校正，氮氣氣氛，流量為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的黏度

將拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂分別在25，30，40，50，60，70，80，90，100 ℃水浴中保溫20 min。從圖1可以看出：當溫度由25 ℃增加到100 ℃時，改性環(huán)氧樹脂黏度由1273 mPa·s下降到467 mPa·s，單層碳纖維布浸透時間由88 s下降到70 s。這主要是由于樹脂分子間相互間距小，彼此緊密相接，溫度升高時，樹脂分子動能增大，分子間流動性變好，樹脂黏度下降。在25 ℃時，單層碳纖維布浸透時間88 s，完全符合拉擠成型工藝要求。在拉擠浸膠過程中，該改性環(huán)氧樹脂黏度較低，流動性好，可以在短時間內有效浸潤碳纖維布，避免拉擠成型復合材料制品內部缺膠，保證成型過程中樹脂與碳纖維間的膠接強度，提升制品的力學性能。

圖1 改性環(huán)氧樹脂黏度、浸透時間與溫度的關系Fig.1 Temperature as a function of viscosity，soaking time of modified resin

將拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂分別在25，40，60 ℃水浴中保溫620 min，每隔20 min測試一次黏度。從圖2看出：溫度為25 ℃時，經過240 min后，樹脂黏度由1273 mPa·s下降到1077 mPa·s，620 min時增加到1856 mPa·s；溫度為40 ℃時，經過120 min后，樹脂黏度由847 mPa·s下降到507 mPa·s，620 min時增加到1522 mPa·s；溫度為60 ℃時，經過140 min后，樹脂黏度由641 mPa·s下降到294 mPa·s，620 min時增加到4023 mPa·s。這說明在室溫條件下改性環(huán)氧樹脂反應活性較低，能夠有效保存。在60 ℃保溫480 min時，樹脂黏度上升明顯，主要是此時體系交聯(lián)反應加速導致，也說明改性環(huán)氧樹脂在高溫環(huán)境中反應活性高，可以在短時間內完成固化反應，適合拉擠成型工藝所要求的低溫時反應慢易保存，高溫時反應快易成型的要求。

圖2 改性環(huán)氧樹脂黏度與溫度及時間的關系Fig.2 Soaking time as a function of viscosity and temperature of modified epoxy resin

2.2 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂澆注體的力學性能

將拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂澆注到標準試樣模具中，在烘箱中進行梯度固化（80 ℃/1 h，120 ℃/1 h，150 ℃/2 h），制備樹脂澆注體（不含碳纖維）。從表1可以看出：經過不飽和聚酯共混改性后，改性環(huán)氧樹脂澆注體拉伸強度、彎曲強度降低，剪切強度持平，沖擊強度明顯增大，由10.42 kJ/m2提高到16.57 kJ/m2，原因是加入不飽和聚酯削弱了環(huán)氧樹脂分子間的作用力，另外，在共混改性中可能存在混合分散不均勻現(xiàn)象，也會對樹脂強度造成影響。由于不飽和聚酯本身具有良好的抗沖擊性能，因此，制備的拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的沖擊強度也得到一定程度的改善，軌道車輛碳纖維復合材料通常在振動環(huán)境下使用，材料沖擊強度的提高極大地提升了復合材料的可靠性。

表1 樹脂澆注體的力學性能Tab.1 Mechanical properties of resin system

2.3 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的力學性能

將改性環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂分別加入浸膠槽中，設定模具一段溫度為80 ℃，二段溫度為120 ℃，三段溫度為150 ℃，拉擠牽引速度為100 mm/min，制備碳纖維復合材料拉擠型材。從表2可以看出：直接采用環(huán)氧樹脂與碳纖維拉擠成型制備的復合材料力學性能較好，經不飽和聚酯共混改性后，制備的復合材料拉伸強度、彎曲強度出現(xiàn)輕微下降，剪切強度差別不大，沖擊強度明顯增大，由112.30 kJ/m2提高到132.40 kJ/m2，這也表明采用改性環(huán)氧樹脂制備的復合材料綜合性能得到明顯的改善，提升了復合材料在軌道車輛應用的可靠性。

表2 環(huán)氧樹脂改性前后與碳纖維布拉擠成型制備的 復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of composites pultruded with carbon fiber and epoxy resin before and after modification

2.4 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的固化特性

從圖3可以看出：拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂起始固化溫度約為90.00 ℃，固化終止溫度約為200.00 ℃，固化過程中持續(xù)放熱，在155.49 ℃附近出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，吸收峰較窄，整個固化過程放熱較為集中，反應較快，改性環(huán)氧樹脂完全滿足拉擠成型工藝要求。升溫速率和放熱溫度滿足一次方程式：T=A+Bβ（β為升溫速率；T為放熱溫度；A為回歸直線截距；B為回歸直線斜率），可以通過T～β曲線外推確定固化工藝溫度。

圖3 改性環(huán)氧樹脂DSC固化曲線Fig.3 DSC curing curves of modified epoxy resin

將圖3中的起始固化溫度、放熱峰溫度和固化終止溫度分別對升溫速率作圖，采用最小二乘法進行線性擬合，外推出改性環(huán)氧樹脂的凝膠溫度為111.47 ℃，固化溫度為128.16 ℃，固化后處理溫度為189.73 ℃，改性環(huán)氧樹脂凝膠溫度與固化溫度相差16.69 ℃，說明改性環(huán)氧樹脂反應活性高，反應過程中放熱集中，完全適合復合材料拉擠成型工藝。

3 結論

a）改性環(huán)氧樹脂在25 ℃時黏度為1213 mPa·s，單層碳纖維布浸透時間為88 s，凝膠溫度為111.47 ℃，固化溫度為128.16 ℃，固化后處理溫度為189.73 ℃，完全滿足黏度低、浸潤好、反應活性高、固化后強度高等軌道車輛用碳纖維復合材料拉擠型材樹脂工藝要求。

b）固化后改性環(huán)氧樹脂沖擊強度由10.42 kJ/m2提高到16.57 kJ/m2，復合材料沖擊強度由112.30 kJ/m2提高到132.40 kJ/m2，抗沖擊性能得到明顯改善，是一種適用于拉擠成型工藝的理想材料，可有效提高軌道車輛用碳纖維復合材料拉擠型材的可靠性。