高密度聚乙烯的化學(xué)微交聯(lián)研究

高克京，祝文親，張麗洋，周京生，劉 政，李 兵，李 穩(wěn)，秦 睿

（1. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學(xué)，北京 102200；3. 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

高密度聚乙烯（HDPE）是一種結(jié)晶度高、模量高的熱塑性樹脂，被廣泛應(yīng)用于管材、板材和中空容器［1］。由于HDPE一般為線型結(jié)構(gòu)，使其在熔融狀態(tài)時鏈纏結(jié)過低，熔體強(qiáng)度不夠，結(jié)晶時晶粒之間的聯(lián)系會弱化。對HDPE進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性是一種常見的改性方法，通過交聯(lián)反應(yīng)，HDPE由二維線型結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地改善了其耐熱氧老化性能、耐壓性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及力學(xué)性能［2-3］。目前，化學(xué)交聯(lián)法一般有紫外光交聯(lián)法、輻照交聯(lián)法、硅烷交聯(lián)法和過氧化物交聯(lián)法。其中，過氧化物交聯(lián)法是利用過氧化物高溫分解，產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)HDPE的交聯(lián)反應(yīng)。由于過氧化物交聯(lián)法具有方法簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、交聯(lián)產(chǎn)品力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛使用。為滿足交聯(lián)聚乙烯的特定用途，交聯(lián)度一般控制在10%以上［4-7］。微交聯(lián)就是在現(xiàn)有交聯(lián)技術(shù)的基礎(chǔ)上，將HDPE交聯(lián)度控制在較低的水平，發(fā)生交聯(lián)的聚乙烯鏈可以看作HDPE的一種支化結(jié)構(gòu)。HDPE分子鏈中支化結(jié)構(gòu)的存在，必然會改善聚乙烯的力學(xué)性能，而且具有這種分子結(jié)構(gòu)的HDPE的加工性能并不會變差，這是一種開發(fā)HDPE新產(chǎn)品的簡便方法。目前，關(guān)于聚乙烯的微交聯(lián)報道較少，Parmar課題組［8］通過控制過氧化物的用量，引發(fā)了HDPE的微交聯(lián)，改善了HDPE的分子結(jié)構(gòu)，提高了其黏彈性和復(fù)數(shù)黏度，但缺乏對HDPE分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能及力學(xué)性能的系統(tǒng)性研究。Tang Yong課題組［9］發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行微交聯(lián)反應(yīng)時，聚合物降解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生，根據(jù)其形成自由基的穩(wěn)定性，決定哪種反應(yīng)占主導(dǎo)地位，但仍然缺乏對降解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生條件的詳細(xì)研究。本工作以雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)裝置，通過控制過氧化物含量，研究了HDPE發(fā)生交聯(lián)和降解反應(yīng)的規(guī)律，表征HDPE的分子結(jié)構(gòu)并測試改性后HDPE的結(jié)晶性能和力學(xué)性能，旨在通過研究過氧化物含量對HDPE分子結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響規(guī)律，掌握采用微交聯(lián)改性手段提升HDPE力學(xué)性能的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與原料

HDPE，過氧化物A，過氧化物B，過氧化物C，抗氧劑1010；丙酮，分析純；二甲苯，分析純；1,2,4-三氯苯，分析純；乙醇，優(yōu)級純：均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

LET26-40型雙螺桿擠出機(jī)，LP-S-50/S型模壓機(jī)：泰國LabTech公司；LABOT-M1型全自動熔融指數(shù)儀，日本安田精機(jī)制造所；DSC204F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司；GPC IR型高溫凝膠滲透色譜儀，西班牙Polymer Char公司。

1.3 試樣制備

將定量過氧化物溶于少量丙酮中，然后加入到含有0.05%（w）抗氧劑1010的HDPE粉料中，待丙酮揮發(fā)完全后，在高速攪拌機(jī)中混合均勻，將混合物導(dǎo)入到雙螺桿擠出機(jī)中造粒，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為170，210，220，220，220，220，220，220，210，200 ℃，喂料速度4%，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min，經(jīng)過切粒機(jī)切割成適當(dāng)小粒后，干燥24 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將濾紙在真空干燥箱中進(jìn)行恒重處理，質(zhì)量記作m1，稱取定量試樣，記作m2，用濾紙包好放入索氏抽提器中，在140 ℃的二甲苯中抽提24 h，將提取物真空干燥與濾紙一起稱量，記作m3，按式（1）計算凝膠含量。

式中：Cgel為凝膠含量。

相對分子質(zhì)量及其分布測試：將試樣于150 ℃溶解在1,2,4-三氯苯中1 h，將濾液于150 ℃在高溫凝膠滲透色譜儀上測試。

按GB/T 3682—2000測定試樣的熔體流動速率（MFR），溫度為190 ℃，負(fù)荷為21.6 kg。

拉伸性能按GB/T 1040—2018測試，拉伸速度為50 mm/min，測試溫度為23 ℃。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測試，選擇最大沖擊能量達(dá)到2 J的擺錘，測試溫度為23 ℃。

差示掃描量熱法（DSC）分析：取6～10 mg試樣置于鋁盤中，N2氣氛，流量為40 mL/min，先快速升至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min勻速降至40 ℃，最后以10 ℃/min勻速升至200 ℃，記錄結(jié)晶和熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化物種類及用量對微交聯(lián)反應(yīng)的影響

從表1可以看出：加入過氧化物A或過氧化物B后，HDPE的MFR均出現(xiàn)不同程度的增大，說明加入少量過氧化物時，HDPE主要表現(xiàn)出聚乙烯鏈的降解反應(yīng)，聚乙烯的相對分子質(zhì)量變小，同時韌性變差。這是由于過氧化物受熱分解，奪走聚乙烯鏈上的H原子，產(chǎn)生聚乙烯自由基，當(dāng)過氧化物含量較少時，體系中自由基數(shù)量較少，聚乙烯自由基難以接觸耦合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體系中聚乙烯以斷鏈反應(yīng)為主，因此，出現(xiàn)低相對分子質(zhì)量部分含量增多，高相對分子質(zhì)量部分含量減少，MFR變大，聚乙烯纏結(jié)鏈變少，體系韌性降低，沖擊強(qiáng)度下降。與過氧化物A和過氧化物B相比，過氧化物C的半衰期較長，聚乙烯鏈間的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生概率相對增加，出現(xiàn)了MFR稍微變低，但畢竟此時聚乙烯的斷裂反應(yīng)是主要反應(yīng)，總體依然顯示MFR的逐漸增大。

表1 過氧化物種類及用量對試樣MFR和沖擊強(qiáng)度影響Tab.1 MFR and impact strength of samples obtained with various peroxides

鑒于過氧化物用量控制在0.020%（w）以下時，HDPE試樣主要表現(xiàn)為降解反應(yīng)，因此增加了過氧化物用量。從表2可以看出：在增加過氧化物用量后，半衰期最短的過氧化物A得到的試樣的MFR一直增大，沖擊強(qiáng)度一直減小。半衰期居中的過氧化物B得到的試樣的MFR先增大，在用量為0.080%（w）時，MFR開始減小，HDPE相對分子質(zhì)量開始變大。半衰期最長的過氧化物C得到的試樣在加入0.080%（w）時，其MFR小于未添加過氧化物的純HDPE，降解情況得到緩解，相對分子質(zhì)量增大，HDPE沖擊強(qiáng)度也開始增大。結(jié)合MFR和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)，過氧化物C對HDPE微交聯(lián)反應(yīng)更有效，故選用過氧化物C作為HDPE微交聯(lián)反應(yīng)使用的過氧化物。

表2 過氧化物種類及用量對試樣MFR和沖擊強(qiáng)度的影響Tab.2 MFR and impact strength of samples obtained with various peroxides

2.2 過氧化物用量對微交聯(lián)反應(yīng)的影響

從圖1看出：未加入過氧化物時，HDPE的轉(zhuǎn)矩曲線只有一個熔融峰，并無交聯(lián)峰出現(xiàn)，且隨著時間延長，扭矩不斷減少。這是因?yàn)槲醇尤脒^氧化物時，純HDPE并無交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)，隨著熱氧老化作用，不斷降解，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降，扭矩下降。隨著過氧化物用量的增加，HDPE試樣逐漸出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)峰，且反應(yīng)峰的出現(xiàn)時間隨過氧化物用量的增多，不斷前移。當(dāng)過氧化物用量在0.080%（w）以下時，交聯(lián)反應(yīng)峰的出現(xiàn)時間均晚于80 s，本工作使用的擠出機(jī)從喂料階段到擠出的時間基本在60 s左右。這就意味著，在過氧化物用量低于0.080%（w）時，HDPE來不及交聯(lián)即被擠出。

圖1 過氧化物改性HDPE的扭矩-時間曲線Fig.1 Torque of HDPE modified by various peroxides as a function of time

繼續(xù)增加過氧化物用量，從圖2可以看出：過氧化物用量為0.100%（w）時，交聯(lián)反應(yīng)峰出現(xiàn)時間明顯早于加入0.050%（w）過氧化物。這是由于過氧化物加入較少時，形成的長鏈聚乙烯自由基數(shù)量較少，聚乙烯自由基難以耦合形成網(wǎng)絡(luò)，體系中降解反應(yīng)優(yōu)于交聯(lián)反應(yīng)，體系以降解反應(yīng)為主。而當(dāng)過氧化物用量足夠時，體系中有足夠的聚乙烯自由基耦合碰撞，交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)于降解反應(yīng)，以交聯(lián)反應(yīng)為主。隨著過氧化物用量的增多，體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率和程度也隨之增加。從圖2還可以看出：隨著過氧化物用量的增加，HDPE的扭矩增大，扭矩增大出現(xiàn)的時間也越來越早。在過氧化物用量為0.200%（w）時，改性HDPE的扭矩最大。

圖2 過氧化物改性HDPE的扭矩-時間曲線Fig.2 Torque of HDPE modified by various peroxides as a function of time

從表3可以看出：過氧化物用量大于0.100%（w）后，HDPE的MFR下降明顯，熔體黏度增大，相對分子質(zhì)量增大，反應(yīng)體系以交聯(lián)反應(yīng)為主。過氧化物用量為0.200%（w）時，HDPE的MFR降至0.9 g/10 min，凝膠含量突增為3.51%（w），在此條件下改性HDPE的加工性能有一定程度降低。

表3 過氧化物改性HDPE的MFR和凝膠含量Tab.3 MFR and gel content of HDPE modified by various peroxides

2.3 微交聯(lián)改性HDPE的相對分子質(zhì)量及其分布

從圖3可以看出：微交聯(lián)改性HDPE的高相對分子質(zhì)量部分含量減少嚴(yán)重，這從表4的重均分子量（Mw）上表現(xiàn)得更加明顯。加入少量過氧化物對HDPE進(jìn)行改性后，試樣的Mw下降嚴(yán)重，相對分子質(zhì)量分布也逐漸減小，在過氧化物用量為0.060%（w）時，改性HDPE的Mw和相對分子質(zhì)量分布均達(dá)到最小值，過氧化物用量為0.080%（w）時，Mw與相對分子量分布均開始變大，高相對分子質(zhì)量部分含量增加，HDPE降解反應(yīng)得到抑制，交聯(lián)反應(yīng)開始顯現(xiàn)。

表4 過氧化物改性HDPE的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of HDPE modified by various peroxides

從圖4可以看出：過氧化物用量為0.050%（w）時，改性HDPE的相對分子質(zhì)量分布曲線與圖3中加入過氧化物改性后的HDPE曲線基本一致，都存在高相對分子質(zhì)量部分的降解。過氧化物用量在0.100%（w）以上時，高相對分子質(zhì)量部分的相對分子質(zhì)量開始逐步增大，表明HDPE的交聯(lián)反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位。從表5可以看出：隨著過氧化物用量的增加，改性HDPE的Mw也逐漸增大，在過氧化物用量為0.200%（w）時，改性HDPE的Mw開始高于未改性試樣。這說明HDPE的微交聯(lián)反應(yīng)在過氧化物用量方面存在一個閾值0.200%（w），當(dāng)過氧化物用量低于0.200%（w）時，體系中降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，當(dāng)過氧化物用量高于0.200%（w）時，體系中交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位［10］。

圖3 過氧化物改性HDPE的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.3 Relative molecular mass distribution of HDPE modified by various peroxides

圖4 不同過氧化物含量HDPE的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.4 Relative molecular mass distribution of HDPE with various contents of peroxides

表5 不同過氧化物含量HDPE的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and distribution of HDPE with various contents of peroxides

2.4 微交聯(lián)改性HDPE的結(jié)晶性能

從表6可以看出：對HDPE進(jìn)行微交聯(lián)改性后，改性試樣的結(jié)晶度先升高后降低，結(jié)晶溫度隨過氧化物用量的增加逐漸降低。結(jié)晶度先升高是因?yàn)檫^氧化物用量過少時，HDPE主要發(fā)生分子鏈的降解反應(yīng)，降解后聚乙烯鏈的鏈長變短，更有利于試樣的結(jié)晶。過氧化物用量增加，聚乙烯鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成分子鏈的纏結(jié)，結(jié)晶時試樣的規(guī)整性和對稱性變差，無法與HDPE主鏈一起結(jié)晶而是進(jìn)入非晶區(qū)，導(dǎo)致試樣結(jié)晶度降低。

表6 不同過氧化物含量HDPE的結(jié)晶性能數(shù)據(jù)Tab.6 Crystallization data of HDPE with various contents of peroxides

HDPE的熔融溫度與其相對分子質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，在相對分子質(zhì)量較為接近時與其分子結(jié)構(gòu)取向有關(guān)。從表6還可以看出：隨著過氧化物用量的增加，改性HDPE在相對分子質(zhì)量量級上差距不大，其熔融溫度卻一直在升高。這是因?yàn)樾纬傻奈⒔宦?lián)網(wǎng)絡(luò)更易使HDPE在結(jié)晶時取向，熔融時需要更高的溫度才能使鏈段解纏結(jié)。當(dāng)過氧化物用量達(dá)到0.200%（w）后，改性HDPE的熔融溫度大幅提高。一方面是HDPE相對分子質(zhì)量的提高，另一方面是微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成，使HDPE熱運(yùn)動能力降低，形成的晶體更加穩(wěn)定，因此其熔融溫度得到大幅提高。

2.5 微交聯(lián)改性HDPE的力學(xué)性能

在過氧化物存在下，HDPE無論發(fā)生降解反應(yīng)還是交聯(lián)反應(yīng)，HDPE的分子結(jié)構(gòu)必然發(fā)生改變，與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的力學(xué)性能也必然發(fā)生變化。從表7可以看出：微交聯(lián)改性HDPE的沖擊強(qiáng)度隨過氧化物用量的增加先減小后變大，說明過氧化物含量過低時，引發(fā)的HDPE大分子自由基數(shù)量較少，耦合概率較小，造成體系中交聯(lián)反應(yīng)弱于降解反應(yīng)，降解導(dǎo)致體系中聚乙烯分子鏈相互作用力下降，使材料韌性下降，沖擊強(qiáng)度下降。隨著過氧化物用量的增加，體系中大分子自由基含量增多，相互間發(fā)生耦合作用概率增大，交聯(lián)反應(yīng)開始占據(jù)上風(fēng)，體系以交聯(lián)反應(yīng)為主。體系中的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和鏈纏結(jié)導(dǎo)致的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加，分子鏈間相互作用力增大，使試樣韌性變好，沖擊強(qiáng)度增大。而過氧化物用量為0.200%（w）時，試樣的沖擊強(qiáng)度最大，為32.0 MPa，較純HDPE高16%。相比較而言，微交聯(lián)改性HDPE的拉伸強(qiáng)度變化不大，基本維持在21.0～25.0 MPa。這說明HDPE微交聯(lián)改性可以在不犧牲拉伸強(qiáng)度的前提下，提高試樣的沖擊強(qiáng)度，這與物理共混改性方法完全不同，一般通過物理共混改性方法，提高試樣沖擊強(qiáng)度的同時，拉伸強(qiáng)度下降。

表7 不同過氧化物含量HDPE的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of HDPE with various contents of peroxides

3 結(jié)論

a）使用過氧化物可以對HDPE進(jìn)行微交聯(lián)改性，通過適當(dāng)控制過氧化物的用量，可以在凝膠含量很低的情況下，實(shí)現(xiàn)HDPE的微交聯(lián)，此時HDPE的加工性能變化不大，HDPE中只是增加了部分高相對分子質(zhì)量聚乙烯鏈或支化鏈。

b）物理共混改性方法在提高沖擊強(qiáng)度的同時，其拉伸強(qiáng)度降低；而采用微交聯(lián)方法改性后的HDPE的結(jié)晶度稍有降低，拉伸強(qiáng)度基本保持不變，沖擊強(qiáng)度提高，說明可以通過微交聯(lián)實(shí)現(xiàn)HDPE力學(xué)性能的提升。