中空玻璃用密封膠紅外光譜分析

王龍梅 孫夢捷 姚永新

（上海市質量監督檢驗技術研究院 上海 201114）

0 引言

隨著玻璃幕墻技術的發展，中空玻璃作為建筑節能產品得到了廣泛的應用。密封膠作為中空玻璃的關鍵原材料，可以阻止中空腔體內的氣體不泄漏、防止外部水汽進入中空腔體，保持中空玻璃的節能效果。目前國內中空玻璃行業使用較多的兩種密封膠是雙組份硅酮膠和聚硫膠。硅酮膠是以聚二甲硅氧烷作為主要成分，添加碳酸鈣、甲基硅油以及各種助劑組成的。聚硫膠是以液態聚硫橡膠作為主要成分，添加碳酸鈣、二氧化錳、鄰苯二甲酸酯以及各種助劑組成的。硅酮密封膠具有良好的抗紫外線和耐高低溫老化性能，適用于隱框或半隱框幕墻玻璃的密封，聚硫密封膠具有較好的耐油性、耐溶劑性和氣密性能，但抗紫外線性能相對較差，適用于有框保護的中空玻璃及不承擔結構強度的填充惰性氣體的中空玻璃［1］。由于市場上聚硫膠價格比硅酮膠高，有些企業出于降低成本的考慮，常用硅酮密封膠冒充聚硫膠。對中空玻璃檢測實驗室來說，為了對樣品信息進行確認，需要快速鑒別中空玻璃密封膠為何種類型。密封膠已經固化的中空玻璃，單純從外觀上很難區分是硅酮膠還是聚硫膠。因此能快速鑒別中空玻璃密封膠為何種類型，對于中空玻璃用戶和實驗室檢測人員來說，都是十分有用的。

各種有機化合物和許多無機化合物在紅外區域都產生特征的光譜，紅外光譜法是鑒別有機聚合物的有效手段。歐盟中空玻璃標準EN 1279-4:2018中，明確規定了中空玻璃CE認證必須提供密封膠材料的紅外光譜圖，該標準要求采用衰減全反射（ATR）紅外光譜法，測試波數400～4000 cm-1范圍的密封膠紅外光譜［2］。衰減全反射（ATR）法是基于光從高折射率的反射材料進入低折射率的材料中時，在二者的界面上，如果入射角大于臨界角，理論上入射光就會產生全反射，實際上有部分紅外光會穿透進樣品，樣品吸收能量后，反射光能量降低，不同波長區域樣品吸收的能量會不同，全反射光束的能量就會有強有弱，形成與透射光譜類似的紅外譜圖，從而獲得樣品表層化學結構信息［3］。衰減全反射（ATR）紅外光譜法是一種不需要對樣品進行處理的方法，而且反射光譜強度與樣品厚度無關，非常適合測試固化后的中空玻璃密封膠。

本文收集了不同型號的中空玻璃密封膠樣品，采用衰減全反射（ATR）法測試紅外譜圖，分析了硅酮膠、聚硫膠的主要吸收峰和對應的基團，指出了中空玻璃用硅酮膠和聚硫膠的紅外光譜特征峰，為中空玻璃用戶、幕墻監測和實驗室檢測提供了鑒別中空玻璃密封膠的快速方法。

1 試驗樣品和方法

1.1 樣品和制備

試驗樣品來自不同企業生產的、具有不同型號密封膠的中空玻璃樣品，從固化后的中空玻璃外道密封膠外表面，切取表面平整的密封膠樣品。

1.2 儀器和方法

采用PE公司的Frontier型傅里葉紅外光譜儀，使用ATR附件，金屬Ge作為高反射材料，以空氣為背景，掃描波長范圍650～4000 cm-1的紅外光譜，用PE公司的Spectrum軟件對譜圖進行處理。

2 結果與分析

2.1 硅酮密封膠紅外光譜分析

本文選取了8家企業生產的、型號不同的硅酮密封膠進行分析，型號SI-1、SI-2、SI-4、SI-6為國內生產企業的產品，型號SI-3、SI-5、SI-7、SI-8為國外生產企業的產品。圖1為不同型號硅酮密封膠的紅外光譜圖比較。

圖1 不同型號硅酮密封膠紅外光譜圖比較

由圖1可以看出，不同型號的硅酮密封膠，無論是國內生產的還是國外生產的，紅外光譜譜圖都高度相似，吸收峰位置、強度基本一致。

圖2是不同型號硅酮密封膠的主要吸收峰位置。中空玻璃用硅酮密封膠主要成分是聚二甲硅氧烷和碳酸鈣。聚二甲硅氧烷的主鏈為Si-O-Si鍵結構，含有大量的Si（-CH3）2基團。

圖2 不同型號硅酮密封膠紅外光譜主要吸收峰位置

通過與聚二甲基硅氧烷和碳酸鈣紅外譜圖的對比，可以分析出硅酮密封膠紅外光譜各主要吸收峰對應的基團，見表1。

表1 八種型號硅酮密封膠主要吸收峰及對應基團

Si（-CH3）2基團中C-H的彎曲振動在1410～1420 cm-1處 有弱或中等吸收峰，而碳酸鈣中C的C-O鍵伸縮振動在1420 cm-1附近有強寬吸收帶［4］， 二者疊加導致硅酮膠紅外譜圖在1420 cm-1附近有強寬的吸收譜帶，由圖1可以看出，不同型號的硅酮密封膠紅外光譜在1420 cm-1附近，吸收峰位置和強度均有所差異，其原因可能是不同企業生產的硅酮膠，所用的聚二甲基硅氧烷鏈的長度有所不同，或者作為填充劑的碳酸鈣比例不同。

Si-O-Si鍵的伸縮振動在1000～1100 cm-1處有強吸收帶，當硅酮膠的聚合度低時為單峰，隨著聚合度的增加，吸收帶分裂成雙峰或強度接近的吸收帶，分別位于1080 cm-1和 1010 cm-1附近，這個雙峰可以作為鑒別硅酮膠的紅外光譜特征峰。Si（-CH3）2基團中的Si-C鍵的伸縮振動和C-H的平面搖擺振動在788 cm-1附近有強吸收峰，這個峰與1080 cm-1和 1010 cm-1附近雙峰可互相印證密封膠是否為硅酮膠。

2.2 聚硫密封膠紅外光譜分析

本文選取4家企業生產的、型號不同的聚硫密封膠進行分析，型號PS-1、PS-2、PS-4為國內生產企業的產品，型號PS-3為國外生產企業的產品。圖3是不同型號聚硫密封膠的紅外光譜圖比較。

圖3 不同型號聚硫膠紅外譜圖比較

由圖3可看出，不同企業、不同型號的聚硫密封膠紅外光譜圖十分相似，主要吸收峰位置基本一致。

中空玻璃用聚硫膠是以液態聚硫橡膠作為主要成分，聚硫橡膠的分子式為：HS -（C2H4O CH2O C2H4S S）n-C2H4O CH2O C2H4SH。圖4是不同型號聚硫密封膠紅外光譜主要吸收峰位置。表2是四種聚硫膠紅外光譜主要吸收峰對應的基團。

圖4 不同型號聚硫膠紅外光譜主要吸收峰位置

表2 四種型號聚硫密封膠紅外光譜主要吸收峰對應的基團

聚硫橡膠的分子鏈中含有-O-CH2-O-結構，導致復雜的O-C-O伸縮振動吸收，在1000～1200 cm-1區域有5個強吸收帶，這五個強吸收帶可以作為鑒定聚硫膠的特征峰。與S相連的-CH2-彎曲振動在1150～1450 cm-1區域會產生一系列尖銳吸收帶，在725 cm-1附近有S-C鍵的伸縮振動吸收峰。同硅酮膠一樣，填料碳酸鈣中的C在紅外光譜中，C-O鍵的伸縮振動在1420 cm-1附近有強寬吸收帶，面內彎曲振動在880 cm-1附近有尖銳中等強度的吸收峰，面外彎曲振動在720 cm-1附近有尖銳中等到弱吸收峰。圖4中710 cm-1附近吸收峰是S-C鍵伸縮振動和碳酸鈣中的C-O鍵彎曲振動疊加的結果。同硅酮膠比起來，聚硫膠在此處的吸收更加尖銳，峰的強度更高。聚硫膠中有鄰苯二甲酸酯作為添加劑，酯類增塑劑的紅外光譜中，C=O鍵的伸縮振動在1725 cm-1附近有強吸收帶，C-O-C鍵的伸縮振動在1280 cm-1處有強吸收峰，圖4的1718 cm-1和 1270 cm-1處的強吸收峰表明聚硫膠中有大量的酯類增塑劑存在，這也是聚硫膠紅外光譜圖區別于硅酮膠的地方。

3 結語

衰減全反射（ATR）紅外光譜法，是一種不需要對樣品進行處理的方法，只需要從固化后的中空玻璃密封膠上取很小的一塊就可以進行紅外光譜測試。不同企業生產的、不同型號的中空玻璃密封膠，無論是硅酮膠還是聚硫膠，紅外光譜譜圖都高度相似、主要吸收峰位置基本一致。

對中空玻璃用硅酮密封膠來說，ATR紅外譜圖中，1010 cm-1和 1080 cm-1附近的Si-O-Si鍵的吸收雙峰可以作為鑒別硅酮膠的特征峰，788 cm-1附近Si-C鍵的伸縮振動和C-H鍵的平面搖擺振動強吸收峰，可進一步佐證是否為硅酮膠。

對中空玻璃用聚硫密封膠來說，1000～1200 cm-1區域的-O-CH2-O-結構中O-C-O伸縮振動產生的5個強吸收帶可以作為鑒別聚硫膠的特征峰，710 cm-1附近C-O鍵的吸收峰由于受S-C鍵的影響更加尖銳，這是聚硫膠紅外譜圖區別硅酮膠的另一個特征，1718 cm-1和 1270 cm-1處的酯類強吸收峰可以進一步佐證聚硫膠非硅酮膠。