熔鑄耐火材料的發展現狀和展望

謝永剛 張紅哲 李龍剛 魏杰

（河南省瑞泰科實業集團有限公司 新密 452370）

0 引言

耐火材料一般是指耐火度在1580 ℃以上的無機非金屬材料，包括天然礦石及按照一定的目的要求經過一定的工藝制成的各種產品，其具有一定的高溫力學性能、良好的體積穩定性，是各種高溫設備必需的材料。耐火材料的物理性能包括結構性能、熱學性能、力學性能、使用性能、作業性能。

耐火材料按制造工藝可以分為：燒結耐火材料、熔鑄耐火材料、不定型耐火材料。按使用的行業可以分為：冶金、玻璃、水泥、陶瓷、建材等窯用耐火材料。按成分（材質）可以分為：鋁質、鋁鋯、鋁鋯硅、鋯質、鎂質、鎂鋯、鎂鋁、鋁硅、硅質耐火材料。

熔鑄耐火材料是原料配料后經三相電弧爐熔融后澆鑄、由高溫熔體冷卻析晶而制成的。熔鑄耐火材料具有內部反應完全、晶體發育完整、結構致密、氣孔率低、強度高的特點，但其耐熱沖擊性差。熔鑄耐火材料多應用于玻璃行業，少量用于鋼鐵冶金、環保化工等。

1 熔鑄耐火材料發展現狀

1.1 概述

隨著國內經濟（清潔型能源、房地產等行業）的快速發展，尤其是光伏、浮法玻璃等行業的迅猛發展，熔鑄耐火材料的規模也不斷擴大，據不完全統計，目前國內熔鑄耐火材料生產企業有40家左右，產能10萬t左右。國內主要熔鑄耐火產品：熔鑄鋯剛玉產品、熔鑄剛玉產品、熔鑄高鋯磚等。

熔鑄耐火材料廣泛應用于光伏、浮法、玻纖、日用瓶罐、電子、光學、微晶、藥玻等各種玻璃窯爐中，同時在海綿鈦、高純鋁等冶金行業和環保治理等行業也有應用。

1.2 玻璃窯爐對熔鑄耐火材料的使用要求

1.2.1 耐侵蝕性

耐侵蝕性關系到玻璃窯爐的整體使用壽命，其主要包括：耐火度、荷軟等高溫物理性能指標；抗玻璃液的沖刷、化學反應、耐堿蒸汽、原料飛塵的侵蝕；熱振穩定性、抗剝落的要求。

1.2.2 對玻璃液的低污染性

對玻璃液的低污染性是指在玻璃生產中造成缺陷的傾向小。其性能與耐侵蝕性密切相關，在同等條件下，耐侵蝕性不好，則污染肯定嚴重。主要包括：①結石。磚材進入玻璃液不能被熔融，最后殘留在玻璃產品中；②氣泡。磚材中的發泡物質（C、不飽和氧化物）在玻璃產品中造成的氣泡；③波筋、條痕。磚材中析出的異質玻璃相與玻璃液不相溶，尤其工作池；④著色。磚材中有著色物質。

1.3 熔鑄耐火材料分類

熔鑄耐火材料主要包含：熔鑄莫來石、熔鑄鋯莫來石、熔鑄鋯剛玉、熔鑄剛玉、熔鑄高鋯磚。熔鑄鋯剛玉分為氧化法和還原法兩種，氧化法 中 按 照 氧 化 鋯 含量 的 不同 分 為33#、 36#和 41#三種類型。熔鑄剛玉按照晶相的不同可以分為：a-剛玉、b-剛玉和a-b-剛玉三種。

1.3.1 熔鑄鋯剛玉產品（AZS）

（1）晶相結構

熔鑄AZS由高溫熔體冷卻析晶而制成，在熔體冷卻時，ZrO2、 Al2O3先后析晶生成斜鋯石晶相和剛玉晶相，并形成相互交織的網絡骨架結構，SiO2最后冷卻成為玻璃相，填充在斜鋯石晶相和剛玉晶相的間隙中，降低了磚的氣孔率，雜質成分全部進入玻璃相。其成分組成含有剛玉（A）、斜鋯石（Z）、玻璃相（S）三相（定性），具體的晶相構成呈現出不同的結晶狀態（定量）。

①斜鋯石單晶相：或稱散落斜鋯石，呈粒狀，較為理想的是許多粒狀匯集在一起呈串珠狀，并相互交織，ZrO2含量越高斜鋯石單晶相越多。

②A-Z共析體：斜鋯石和剛玉同時析晶，粒狀的斜鋯石結晶鑲嵌在板狀的剛玉晶體中。

③剛玉單晶相：板狀，沒有與斜鋯石形成A-Z共析體，成分偏離時易出現。

④玻璃相：SiO2及雜質。在玻璃相中有極少的溶入的ZrO2、 Al2O3或針狀的莫來石結晶，這是最佳的結構，可大大提高玻璃相的性能。

對于耐侵蝕性，與成分和晶相結構密切相關。晶相結構耐火性能從高到低排列為：斜鋯石、斜鋯石-剛玉共析體、剛玉、玻璃相。另外，Na2O、TiO2、 Fe2O3、CaO等雜質越少越好。玻璃相滲出量與玻璃相的數量（SiO2含量）和性質（雜質含量、尤其Na2O含量）有關；發泡則主要與玻璃相的性質（雜質含量、尤其Na2O含量）有關。對玻璃的低污染性的高低順序：41#＞ 33#＞ 36#。

圖1為熔鑄鋯剛玉產品（AZS）各品種顯微結構圖。

圖1 熔鑄鋯剛玉產品（AZS）各品種顯微結構

（2）理化性能指標 熔鑄鋯剛玉產品的理化性能指標見表1。玻璃液的低污染性能。

表1 熔鑄鋯剛玉產品的理化性能指標

熔鑄剛玉的使用與熔鑄鋯剛玉完全不同：熔鑄鋯剛玉主要是從高溫抗侵蝕方面來考慮；熔鑄剛玉主要是從低污染的角度方面來考慮。

熔鑄剛玉熔體在冷卻析晶時根據Na2O含量的不同而有a-剛玉和b-剛玉2種晶相，從而構成了3個品種：a-b-氧化鋁磚，a-氧化鋁磚和b-氧化鋁磚。

①RTK-M（a-b-氧化鋁磚）

a-剛玉晶相約占44%，b-剛玉晶相約占55%、玻璃相＜1%。其在1350 ℃的抗侵蝕性與AZS磚幾乎相當，但低污染性大大優于AZS磚，因此應用于工作池池壁、鋪面、料道、流槽、唇磚以及大碹等。

②RTK-H（b-氧化鋁磚）

幾乎100%的b-剛玉晶相、＜1%的玻璃相。

（3）在玻璃窯爐中的應用

熔鑄AZS磚的使用選擇：①根據窯爐情況：窯齡、玻璃品種、玻璃質量要求、熔化（熱工）條件；②根據熔鑄AZS使用性能：侵蝕性、污染性。一般選擇原則：AZS41#使用在最苛刻的部位，如：流液洞、窯坎、拐角、鼓泡等位置。AZS36#使用在對低污染性要求不高、侵蝕較高的部位，如：熔化池池壁、鋪面磚等位置。AZS33#使用在對低污染性要求相對較高、侵蝕較低的部位，如：上部結構、工作池、料道、池壁、鋪面等位置。

1.3.2 熔鑄剛玉產品（氧化鋁磚）

（1）晶相結構

熔鑄剛玉產品是采用高純度的氧化鋁原料、在電弧爐中經2000 ℃以上的高溫熔融、鑄造而制成的剛玉系列熔鑄磚。由于采用高純原料、雜質少，幾乎不含有基質玻璃相，因而具有超群的對對玻璃液的抗侵蝕不好，但對堿蒸氣的抗侵蝕性、抗剝落性極高，因此應用于平碹和熔窯后端的上部結構等。

（2）理化性能指標

熔鑄剛玉產品的理化性能指標見表2。

表2 熔鑄剛玉產品的理化性能指標

（3）在玻璃窯爐中的應用

熔鑄剛玉產品（主要指a-b-氧化鋁磚）以其超高的性價比，使其用途不斷拓展：

①玻璃窯爐澄清部中直接接觸玻璃液的部位（傳統用途）。最適宜用于高檔玻璃窯爐的工作池池壁、鋪面、料道、流道和唇磚等。主要應用a-b-氧化鋁磚的兩個特性：在1350 ℃以下的溫度范圍內，抗玻璃液侵蝕性能可與AZS相匹敵；基質玻璃相極少（＜1%），與玻璃液接觸時極少產生氣泡等異物，從而不污染玻璃液，避免“貓爪印”等缺陷的出現。

②全氧玻璃窯爐大碹磚。主要應用a-b-氧化鋁磚的四個特性：不與玻璃液直接接觸的前提下，a-b-氧化鋁磚高溫下（1510 ℃）依然具有較高的熱態強度。AZS常溫抗折接近70 MPa，但高溫下（1510 ℃）抗折小于10 MPa，易變形且有玻璃相滲出。a-b-氧化鋁磚在高溫下（1510 ℃）抗折基本沒有變化（依然大于20 MPa），且沒有滲出。a-b-氧化鋁磚具有線性膨脹曲線，而其他材料膨脹曲線是非線性的。a-b-氧化鋁磚基質玻璃相極少（＜1%），高溫下基本沒有滲出，對玻璃液的低污染性。a-b-氧化鋁磚耐強堿性優良。

圖2為各種耐材的熱膨脹曲線。

圖2 各種耐材的熱膨脹曲線

③特種冶金電解槽、焚燒爐內襯。冶金用a-b-氧化鋁磚尺寸較小，且使用溫度普遍在1000 ℃以下，完全可以滿足其要求。

1.3.3 熔鑄高鋯產品（氧化鋯磚）

（1）晶相結構

熔鑄高鋯磚產品是把高純度原料經特殊工藝進行熔化后澆鑄而成的高鋯質耐火材料。熔鑄高鋯磚的結晶構造主要由斜鋯石組成，因此具有極高的高溫抗侵蝕性能，較低的發泡率和結石率的特性，對玻璃液幾乎沒有污染。圖3是熔鑄高鋯磚與熔鑄41#顯微結構對比。

圖3 熔鑄高鋯磚與熔鑄41 #顯微結構對比

RTK-Z9510中斜鋯石約占94%，玻璃相約占6%。與AZS41#相比：斜鋯石晶相更多，高溫抗侵蝕性能更強；玻璃相更少，對玻璃液污染更少。

（2）理化性能指標

熔鑄高鋯產品的理化性能指標見表3。

表3 熔鑄高鋯產品的理化性能指標

（3）在玻璃窯爐中的應用

熔鑄高鋯磚適用于各種玻璃窯爐，特別是高品質玻璃窯爐和特種玻璃窯爐，如液晶基板玻璃窯爐、高鋁玻璃窯爐、硼硅酸鹽玻璃窯爐、鹵素照明玻璃窯爐、玻璃瓷窯爐、玻璃纖維窯爐等。熔鑄高鋯磚主要應用熔化池池壁、流液洞蓋板、流液洞支撐、電極磚、窯坎等關鍵部位。

①中性硼硅玻璃產線“遍地開花”。受疫情刺激及國內藥玻產品更新換代，中性硼硅藥管項目在全國范圍內加速上馬，中硼硅玻璃對池爐熔化提出了更高要求，相應地對窯爐耐材也提高了要求，高鋯耐材的使用量將會明顯增加。

②液晶基板玻璃產線保有量持續增加。在G6以下產線保有量穩定的前提下，G8.5高世代大尺寸液晶基板玻璃產線持續建設，高鋯耐材使用量將會增加。

③蓋板玻璃產線蓬勃發展。隨著全球科技進入5G時代，高端蓋板玻璃將成為更多顯示終端應用的首選，蓋板產線將大批量使用高鋯耐材。

④特種玻璃、玻纖等玻璃產線持續增加。在其池爐的關鍵部位高鋯耐材使用需求量持續增加。

2 中國熔鑄耐火材料的展望

2.1 熔鑄耐火材料向低玻璃相滲出方向發展

2.1.1 33#低硅低鈉產品

33#低硅低鈉產品國內最早由淄博艾杰旭公司推出，在現有33#制造工藝基礎上，通過減少產品中SiO2、 Na2O含量，從而減少玻璃相總量，提高玻璃相質量制造而成。具有玻璃相滲出量低，抗蠕變性能高，對玻璃液低污染等優異特性。產品參數如圖4所示。

圖4 33 #低硅低鈉產品典型化學組成和晶相組成

低硅低鈉鋯剛玉產品，通過調整內部組分，減少基質玻璃相的含量；通過優化吹氧操作，減少不飽和氧化物的種類和含量，可有效降低玻璃相滲出量。國內其它企業也有類似產品，主要適用于優質浮法窯爐、全氧燃燒窯爐等高檔玻璃窯爐的上部結構及全氧燃燒窯爐的大碹。全氧燃燒窯爐中，對于加料口段的大碹，為避免剛玉產品與石英砂配合料粉塵發生的侵蝕反應，推薦前1～2段大碹使用33#低滲出AZS磚。

2.1.2 36#低硅低鈉產品

36#低硅低鈉產品國內最早由西普推出，其牌號為ER1851LOWEX，為最嚴重的侵蝕的上部結構設計，具有極低的玻璃相滲出量和極強的抗堿蒸汽、飛料侵蝕和抗蠕變性能。

產品參數見表4、圖5、圖6。

表4 物理性能

圖5 典型化學成分

圖6 典型晶相分析

國內部分企業也開發了類似的產品，主要用于大碹、上部結構等部位。

2.1.3 零玻璃相滲出產品

零玻璃相滲出產品最早由西普公司推出，專門為制造高質量玻璃熔窯上部結構設計，在1500℃條件下測試幾乎無玻璃相滲出，避免了上部結構產品中玻璃相滲出物對玻璃液污染的問題，同時該產品對堿蒸汽和飛料具有很強的抗侵蝕能力。其參數見表5、表6。

表5 物理性能

表6 實驗后的樣品體積變化 %

REFEL公司也有牌號為1616ULX的類似的零玻璃相滲出產品。主要用于高質量玻璃熔窯上部結構。其產品中二氧化硅和二氧化鋯含量分別為16%左右，氧化鈉的含量在2%以上。該類型產品在1550 ℃加熱10個循環周期，玻璃相滲出量為0。

國內企業目前暫無同類產品。

2.2 熔鑄耐火材料向高純方向發展

2.2.1 高純氧化鋁磚（a-氧化鋁磚）

熔鑄A磚（a-氧化鋁磚）：將a-b-氧化鋁磚中的氧化鈉含量降低到1%左右，提高氧化鋁含量到98%以上。其90%以上由a-剛玉晶相構成。a-氧化鋁磚結構最為致密、硬度高、耐磨損、高溫下的穩定性極好，同時具有良好的電阻性能。

適用于超高溫隧道窯和特種玻璃窯爐。目前a-氧化鋁磚國內可以生產，但是生產過程中存在很大的難題：裂紋率高，成品率太低，只能生產較小尺寸的產品，急需解決產品大型化的制造問題。

2.2.2 高純氧化鋯磚（高電阻率高鋯磚）

目前高鋯磚有兩大類，一類氧化鋯含量≥92%的產品，此類產品耐火度高，高溫抗侵蝕性能強，主要用于流液洞蓋板窯坎等關鍵部位。此類產品國內已經研發成功，并逐步國產化。

另一類氧化鋯含量約為88%，除具有良好高溫耐侵蝕性外，還具有高溫下高電阻率的特性，以降低電能在高鋯磚中的發熱損耗，減緩高鋯磚整體侵蝕速度，廣泛應用于TFT液晶基板玻璃、蓋板玻璃等電助熔玻璃窯爐。

高電阻率高鋯磚目前國內技術還不太成熟，該方面最新的進展是法國西普公司推出的牌號為XILEC 5和XILEC 9的高電阻率高鋯磚。XILEC 5參數見表7。

表7 XILEC 5物理性能

XILEC 9參數見表8所示。

表8 XILEC 9物理性能

3 結語

隨著環保嚴控，以及玻璃品質不斷提升，熔鑄耐火材料企業針對玻璃產品各種特性不斷做出相應的研發，促使熔鑄耐火材料品種更加多樣化，使用性能更加優良。同時對熔鑄耐火材料的要求越來越高，促使熔鑄耐火材料向更純、更精、更佳的方向發展：

（1）33#低硅低鈉、36#低硅低鈉、零玻璃相滲出等產品，通過調整內部組分，減少基質玻璃相的含量，最大可能降低對玻璃液的污染。

（2）高純α-氧化鋁磚、高純氧化鋯磚等產品，通過使用高純原料，提升產品主成分的含量，降低其雜質含量，最大可能降低對玻璃液的污染。

中國熔鑄耐火材料行業在現有產品上，與國外的生產技術差距正在快速縮小，但在原創性研究上還有較大的差距，例如熔鑄鉻剛玉磚、AZS-16#磚（零玻璃相滲出）等產品國內目前還是空白。同時國內熔鑄耐火材料企業在精細化管理，產品質量穩定性方面還需要進一步加強。