熔制工藝對含鈦晶質玻璃結構與光學性能的影響

彭志鋼 袁堅,2 杜曉歐 張茂森 薛瑞峰 史連瑩

（1. 河北省沙河玻璃技術研究院 沙河 054100；2. 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070）

0 引言

晶質玻璃又稱水晶玻璃，具有折射率高、光澤度好、敲擊有清脆悅耳聲等特點，廣泛用于制造高檔餐具、燈飾、首飾、藝術品等［1］。傳統晶質玻璃以含鉛成分為主，具有十分優異的光學性能和易加工性，但也會造成鉛污染。隨著限制含PbO玻璃使用的相關文件出臺，各種無鉛高端晶質玻璃不斷被研發出來，目前晶質玻璃發展體系趨于多元化，研究較多的體系有鋅、鋇、鋯、鈦及混合晶質玻璃［2,3］。其中含鈦晶質玻璃成為較為重要的一個品種，TiO2具有高的折射率和色散，在玻璃中的光學常數與PbO十分相近，且含TiO2玻璃的密度比含PbO玻璃的低，化學穩定性好，因而逐漸應用到晶質玻璃中［4］。但TiO2在玻璃中還具有著色和作為晶核劑的作用，含鈦較高的晶質玻璃需要脫色和防止析晶，限制了鈦晶質玻璃的發展，控制鈦的著色是鈦晶質玻璃發展的重要課題。

通過實驗探索含鈦晶質玻璃的熔制氣氛、溫度、時間和熔制方式對玻璃透過率、吸收和顏色的影響，以確定合適的熔制工藝，為無鉛高折射鈦晶質玻璃的實際生產提供一定參考。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗中所有原料都采用工業級，表1為玻璃氧化物組成和對應的原材料情況。準確稱取各原料如碳酸鹽或硝酸鹽等，充分混合均勻，置于200 mL剛玉坩堝內在硅鉬棒電爐中按工藝要求熔制好后澆鑄成型，迅速放入500 ℃的電阻絲爐中退火30 min，經切割、精密磨拋制備成測試所需規格的樣品。

表1 基礎玻璃組成及對應原料

1.2 樣品測試

采用Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計測定玻璃吸收和透過光譜，試樣的尺寸要求厚度為5 mm，雙面拋光；數字阿貝折射儀（WAY-2S）測試玻璃折射率，測量精度為5×10-4，測定范圍為nD＝1.30～1.70，樣品為20 mm×20 mm×5 mm玻璃片，雙面研磨及拋光處理。采用RM-1000型拉曼光譜儀測試玻璃結構，He-Ne激光器波長為632.8 nm輻射線，拉曼光譜所測量的波數范圍100～1500 cm-1，玻璃磨粉過0.048 mm（300目）篩。

2 結果與討論

2.1 熔制氣氛對晶質玻璃性能及結構影響

玻璃在熔制過程中通常會對氣氛有所要求，特別是對光學性能要求較高的一類玻璃［5］。氧化還原氣氛往往會影響玻璃的顏色、透過率和光吸收，因此，確定合適的熔制氣氛較為重要。實驗采用硝酸鈉引入部分氧化鈉，如表2所示，并逐步提高硝酸鈉的用量以加強氧化氣氛，探索氧化氣氛的強弱對含鈦晶質玻璃光學性能的影響。

表2 氧化氣氛條件 %

圖1為不同氣氛條件下的樣品照片，可以看出在不加氧化氣氛A1條件下，含鈦晶質玻璃顏色較黃，隨硝酸鈉的引入，顏色有明顯改善，在A2條件下微弱黃色，A3和A4條件下時，幾乎為無色透明。

圖1 不同氣氛條件下玻璃顏色變化

圖2和圖3分別為不同氣氛條件下含鈦晶質玻璃的透過率和吸收率曲線。

圖2 不同氣氛透過率

圖3 不同氣氛吸收率

從圖2和圖3可以看出，氣氛條件對含鈦晶質玻璃的透過率影響很明顯，在氧化氣氛的條件下，透過率相對可提高約2%。氧化氣氛使玻璃中Ti離子和雜質Fe離子的價態發生改變，通常Fe2+呈現綠色，而Ti3+呈 現黃色，對光有較強的吸收［6］，從而降低了透過率，而Ti3+由于對紫外光的吸收讓玻璃呈現黃色。從吸收光譜圖上可以看出，無氧化條件下的Ti離子對紫外光有較強的吸收，判斷處于Ti3+狀 態，受氧化氣氛的影響，逐漸轉變為Ti4+的鈦離子，對光吸收減弱，而Ti4+無 色［7,8］，因此玻璃顏色呈現無色。

A1和A3條件下的拉曼光譜如圖4所示，A1、A3玻璃的拉曼峰位見表3。

圖4 A1和A3條件下的拉曼光譜

表3 A1、A3玻璃的拉曼峰位 cm-1

根據圖4結合表3可知，拉曼光譜圖上處于330 cm-1左 右為Si-O-Si的彎曲振動峰，520 cm-1左右是Si-O-Si對稱伸縮振動峰和O-Ti-O彎曲振動峰，890 cm-1左 右 是Ti-O-Si對 稱 伸 縮 振 動 峰［9,10］。TiO2屬于中間體氧化物，玻璃結構常以四面體［TiO4］或八面體［TiO6］存在，當含量較少時，可以充當玻璃形成體，當含量過高時充當網絡外體［11,12］。從圖4中可以看出，氧化氣氛條件下520 cm-1處 和880 cm-1峰強減弱，說明TiO2在玻璃結構中的形態發生變化，由［TiO4］轉變為［TiO6］結構，填充到玻璃網絡空隙中。

不同氣氛條件下含鈦晶質玻璃折射率見表4，由表4可知，A組玻璃的折射率均在1.65以上，變化不明顯，折射率的波動都在誤差范圍內，可知氧化氣氛對玻璃的折射率基本沒影響。

表4 不同氣氛條件下含鈦晶質玻璃折射率

2.2 熔制溫度對晶質玻璃光學性能影響

根據透過率曲線確定A3氣氛條件，在不同溫度下進行熔制，從玻璃高溫黏度測試曲線得知熔化溫度為1150 ℃左右，但實際熔制過程發現在1200 ℃時玻璃液面仍有較多的未熔顆粒，檢測為未熔的二氧化硅，根據光學玻璃熔化經驗［13］，逐步提高熔化溫度為1250、1300、1350和1400 ℃四個溫度來熔制，測試不同熔制溫度下含鈦玻璃的光學性能。

隨熔制溫度升高，含鈦晶質玻璃顏色會偏黃甚至呈加深趨勢，玻璃透過率降低，1400 ℃相對1300 ℃透過率降低約15%，可見光區吸收率變強。當提高熔化溫度過高時，玻璃的本征缺陷和TiO2中氧逸出而形成的氧離子空位減少［14］，著色離子向低價移動，產生低價氧化物：

由于向低價態離子轉化如Fe2+和 Ti3+，對光的吸收影響了光學性能，這是由于Fe2+與 Ti3+結合的結果，高溫條件下可增加氧離子空位，增加鐵鈦締合，從而降低透過率、增加吸收率，見圖5、圖6。

圖6 不同熔化溫度下吸收率

表5 不同熔制溫度玻璃折射率

2.3 熔制時間對晶質玻璃質量影響

晶質玻璃對其熔化質量要求較高，因此在制備過程中要盡量避免缺陷的產生。實際生產中往往需要采取攪拌來均化和澄清玻璃液。根據前期的熔制氣氛和溫度的探索，采用改變熔制時間希望得到盡量均質和無氣泡玻璃液。在A3氧化氣氛條件下， 1300 ℃高溫下熔制3、5、7、9 h來了解熔制時間對晶質玻璃光學性能的影響。

不同熔制時間下晶質玻璃的磨拋面條紋情況見圖7。

圖7 不同熔制時間樣品條紋變化情況

從圖7可以看出，通過澆鑄成形的玻璃塊條紋較多，在相同的成形工藝下，熔制時間延長，條紋越多，極可能是在熔制過程中，剛玉坩堝材料受到侵蝕造成的，坩堝中的氧化鋁進入到玻璃液中，由于氧化鋁熔化溫度高，較難熔化從而造成條紋。表6為不同熔制時間玻璃折射率的變化情況，可以看出玻璃折射率有減小的趨勢，由1.6564降低到1.6539，降低0.0025，說明玻璃的成分發生變化，極可能是坩堝中的氧化鋁進入玻璃液造成高折射氧化物的相對含量降低，從而引起折射下降。Al2O3雖可以提高玻璃化學穩定性，但容易產生條紋［15］，而剛玉坩堝主要成分就是Al2O3，因此需嚴格控制熔制時間，減輕對坩堝的侵蝕，避免產生條紋，影響光學性能。

表6 不同熔制時間玻璃折射率

2.4 熔制方式對晶質玻璃質量的影響

為了確認是否熔制時間是造成條紋的原因，用鉑金坩堝熔制對比，同時用二次熔制的方式來確認是否可減少條紋。

圖8為不同熔制方式樣品的照片。由圖8可以看出，鉑金坩堝熔制效果較好，條紋比其他兩種熔制方法明顯減少，二次熔制與一次熔制相比，條紋相應減少，但比鉑金坩堝效果差。主要因鉑金坩堝傳熱快，玻璃料均勻性澄清度效果好，但鉑金坩堝熔制的玻璃料顏色相對較深，可能是鉑熔入玻璃液中造成鉑污染［16］。

圖8 二次熔制（左）、鉑金坩堝熔制（右）樣品條紋情況

3 結論

（1）隨著氧化氣氛加強，TiO2在玻璃結構中的形態發生變化，由［TiO4］轉變為［TiO6］結構，玻璃結構緊密程度降低；氧化氣氛有減輕玻璃的著色和提高透過率作用，在A3氣氛條件下可提高透過率約2%。

（2）熔制溫度對晶質玻璃的著色影響較大，隨熔制溫度上升，玻璃顏色加深，透過率降低，1400 ℃相對1300 ℃透過率降低約15%。

（3）熔制時間長對剛玉坩堝侵蝕嚴重，玻璃條紋增加，透過率降低，折射率降低；鉑金坩堝能有效改善玻璃缺陷，提高玻璃光學性能，但會產生一定程度鉑污染。