高原環境下有機涂層失效影響因素及機理研究*

余茂林，鄧安仲，孫 皓，袁 旺，陳虹合

（1.中國人民解放軍陸軍勤務學院,重慶 401331；2.陸軍工程防化第84 旅,西藏 拉薩 850000）

作為一種重要的表面防護材料，有機涂層憑借其良好的施工特性和優異的防護效果被廣泛應用于眾多環境及工程領域中。高原環境氣候特殊，紫外線輻射強烈、日溫差大、凍融頻率高、風沙盛行，有機涂層服役環境惡劣，在使用較短時間內就易出現變色、龜裂以及粉化脫落等老化現象[1]。涂層老化主要受內在因素（自身組成成分以及施工工藝）與外在因素（外界環境）的影響。對于高原環境特點的定性表征以及高原環境對涂層老化的影響已經有了一些初步進展[2]，但在系統量化對比高原環境與內陸平原環境的不同以及高原環境下有機涂層的物理化學失效機理方面的深入研究目前還較少。本文系統總結了高原環境服役特點，并分析了在高原環境因素作用下有機涂層的失效機理，可以為以后高原環境的實驗模擬以及有機材料對高原環境的適用性研究提供一定價值的參考。

1 高原環境下有機涂層服役特點分析

以西藏為主體，海拔在3000m 以上的青藏高原是我國高原地區的代表，具有典型的高原地區環境特征。高原地區環境特征可分為太陽輻射、熱和溫度、水和濕度以及地域性特征4 個方面。

1.1 太陽輻射

高原地區太陽輻射狀況常用直接輻射值、輻射能量分布以及輻射日變化進行表征。直接輻射值是受照物體直接接受的太陽輻射量。青藏高原直接輻射值比上海等內地城市高約25%～45%。輻射能量分布是各波長輻射所占比例。太陽光中紫外光能量最高，是材料老化的主要因素。紫外輻射量及其在總輻射中所占比例有隨海拔升高而增長加速的趨勢，高原地區紫外輻射占總輻射比比平原地區高約1 倍[3]。輻射日變化為太陽輻射強度隨時間的變化情況。以那曲為例，高原地區在日出后不久輻射就達到最高值且保持較長時間，而上海所代表的內地城市輻射上升緩慢并且在最大值維持時間短暫[4]。此外，青藏高原年光照時數為2800~3300h, 遠高于年光照時數1400~2200h 的東北地區。綜上，紫外線強烈、光照強度高、時間長是高原太陽輻射的主要特征。

1.2 熱和溫度

高原地區熱和溫度狀況一般可用正負溫交替頻率、氣溫日較差以及溫度進行表征。正負溫交替頻率體現的是環境中的凍融情況。以哈爾濱和高原地區托托河為例，托托河10 月份和哈爾濱3 月份月平均氣溫相接近，但托托河地區正負溫波動頻率遠高于哈爾濱[5]。青藏高原部分地區正負溫交替天數達180d 以上，主體西藏地區一年有近180 多個凍融循環[6]。氣溫日較差是反映熱狀況日變化的量。青藏高原地區上空大氣柱質量小，光學厚度低，在春夏兩季是全球溫度日變化最明顯的區域之一，屆時氣溫日較差在18℃以上[7]。溫度是環境熱度的瞬時反映。青藏高原絕大部分屬于建筑熱工分區中的嚴寒地區與建筑氣候區劃中最寒冷的Ⅵ區。累年最冷月1 月平均氣溫在-10~-30℃。而林芝、獅泉河等地夏季干熱，高溫一般在30℃以上。一般認為青藏高原凍融頻率高、溫差大、冬寒夏熱是其熱和溫度的主要特征。

1.3 水和濕度

高原地區的水和濕度特點一般可通過地表植被類型、年降水量及干燥度指數進行表征。地表植被類型是地區氣候的總體反映。青藏高原沿西北方向，地表植被類型由林帶向灌木帶、草原帶、荒漠帶逐漸過渡，說明氣候沿此方向變得干冷[8]。降水通常是地區水量的主要來源。青藏高原雨季集中而短暫，東南部年降雨量在1200~1500mm, 沿西北走向年降水量降低明顯,大面積的西北部地區年降雨量在400mm 以下[9]。青藏高原干燥度指數為年潛在蒸發量與年降水量的比值，反映的是地區干濕程度。指數小于1 為濕潤地區，大于2 為干旱地區，1~2 之間為半濕潤地區，青藏高原東南部為半濕潤地區，西北部為干旱地區[10]。西北部蒸發量為降水量的5 倍以上，空氣十分干燥。綜上，青藏高原的水和濕度呈現出明顯的時空特性，東南部雨季潮濕但短暫，中部、西北部長年干燥。

1.4 地域性特征

高原地區區別于其它嚴寒環境的地域性特征主要有風沙、氣候災害及鹽漬土3 個方面。從11 月到翌年5 月冬春交替季節，青藏高原地區上空西風急流旺盛。高原中部為大風中心，年均大風日數60d 以上，其中青海是全國大風最多的地區之一。高原陸表與大氣溫差大，對流強盛，經常會出現冰雹、雷暴、沙塵暴，氣候災害頻繁。青藏高原由東（平安地區）向西（烏蘭等）土壤鹽漬化嚴重[11]。鹽漬土含鹽量約3.0%，為重鹽漬化土質，成分以堿金屬硫酸鹽、氯鹽為主。風沙大，氣候災害頻繁，鹽漬土分布較廣是青藏高原區別于其它地域的主要特征。

2 有機涂層失效機理

涂層失效即涂層老化，是指涂層在使用過程中發生物理化學性質變化，失去對基材的保護作用。在高原環境下，有機涂層失效機制主要有太陽光老化降解、熱失效、水解失效以及風沙沖蝕4 個相互促進的方面。

2.1 太陽光老化降解

太陽光中紅外線為熱效應區，可見光、紫外線為光化學反應區。有機材料的敏感波段在400nm 以內，集中在UVA、UVB 波段。拉薩、唐古拉山地區波長低于382nm 的紫外線分別是上海的2.8、4 倍，高原環境下紫外線對涂層的破壞比內地更為嚴重。

太陽光老化降解可分為光物理降解與光氧化降解，后者為主要方面。光物理降解為紫外線直接參與老化，破壞化學鍵。有機物共價鍵離解能約為250~420kJ·mol-1，到達地表的紫外能量約為314~419kJ·mol-1，足以破壞大部分有機物中的化學鍵。但只有當有機物分子與被吸收光子數之比即量子產率值達到10-7~10-2時，才會促發光物理降解。低于此比例時，處于激發態的有機物分子可通過多種光物理過程重回基態。光氧化降解為有機涂層中羰基、羧基等在吸收紫外能量后形成自由基，發生氧化的過程[12]。

自由基反應中，氫過氧化物ROOH 降解會形成羰基、酮基、羧基、雙鍵等產物。紫外下羰基發生NorrishⅠ、NorrishⅡ反應會切斷涂層分子鏈。高原太陽輻射下，涂層由表及里老化，光學、力學以及機械完整性會顯著降低。

王登霞[13]研究表明，聚氨酯在UVA、UVB 下的降解產物主要為伯胺，在可見光下則主要為羧酸，且紫外老化更為快速；Thien[14]研究表明，在紫外輻射下丙烯酸聚氨酯涂層中分子鏈會斷裂，烷烴基團、氨基甲酸酯基團發生光氧化降解導致涂層機械性能降低，同時水與高溫會促進涂層光老化反應。

2.2 涂層熱失效

青藏高原地區正負溫交替頻率高，氣溫日較差大，冬寒夏熱，顯著加快了有機涂層的熱老化。涂層熱失效的原因可分為以下3 種：

（1）熱應力熱應變導致涂層失效 與高溫熱效應相比，太陽輻射的熱效應具有方向性，并產生熱梯度。高原地區太陽輻射及溫度變化較大，涂層與基材的熱膨脹系數差別較大，熱應力熱應變會降低涂層的附著力。

（2）高溫氧化降解 溫度升高，有機分子氧化反應活化能降低，反應加快。涂層老化前期，以分子鏈交聯為主，產生的立體網絡結構會降低涂層附著力，導致涂層硬脆；老化后期，以分子鏈斷裂為主，形成的游離基團會降低涂層抗滲性，涂層軟粘易粉化。

（3）涂層物理老化失效 高原環境溫度變化幅度大，有機涂層在玻璃態、玻璃化轉變區循環轉變會導致涂層物理防護性能降低。高原冬季溫度在涂層玻璃化轉變溫度Tg以下時，分子鏈靈活性降低，涂層延展性變差，容易脆性開裂。當高原溫度在Tg附近浮動時，聚合物會產生體積以及結構松弛，涂層的機械性能、熱性能以及介電性質會發生變化[15]。

N.Guermazi[16]研究表明，老化溫度越高，聚乙烯涂層彈性模量及拉伸強度下降越明顯；宋守許[16]研究表明，熱老化試驗下，乳膠樹脂中酮基斷裂會導致涂層化學吸附力以及靜電附著力下降；Y. Zahra[18]試驗表明，熱氧化會導致環氧涂層主鏈斷裂，產生羰基和酰胺，涂層老化后Tg降低，溶膠成分增加。

2.3 涂層水解失效

青藏高原東南部年平均降水量在500~1000mm，雨季短暫但雨水充沛。水在涂層中的擴散對涂層的失效進程至關重要，尤其是鹽漬地區。

在成膜過程中，涂料中的VOC、水的蒸發會在涂層中形成微缺陷，成為外界的水分子、氧以及離子進入涂層內部的孔道。后期水的浸潤、水蒸氣的滲透以及水結冰體積的變化都會引起涂層應力應變變化，促使涂層凸起開裂。同時，聚合物中的極性基團如羧基、酚羥基、氨基與水分子可形成氫鍵，易吸水。此外，當水、離子滲入到金屬基材時，會發生原電池反應。陰極在酸性條件下會產生H2導致涂層失效，中堿性條件下會產生OH-促進親水基團的水解。常見涂層基團的水解穩定性如下：醚基＞氨基甲酸酯基＞脲基＞縮二脲基＞酯基。

N.Guermazi[16]用不同溫度合成海水對聚乙烯涂層進行浸泡試驗，試驗表明，涂層浸泡過程中會發生塑化現象，分子鏈靈活性增加，涂層拉伸模量、拉伸應力極限及500%應變時的應力均下降明顯。L.F.E.Jacques[19]研究表明，涂層干濕交替產生的膨脹收縮會形成應力循環，導致涂層疲勞破壞；李炳奇[20]研究表明，聚脲結構中脲鍵極性遠比氨酯鍵高，氨酯鍵的水解是涂層在水工環境下老化的主要原因。

2.4 涂層風沙沖蝕失效

青藏高原地表裸露，西北部為荒漠帶，在風、車流人流等帶動下以及工農業作業中，風沙等硬質顆粒會對機械設備、建筑表面的涂層表面造成沖蝕磨損破壞。影響風沙對涂層破壞的因素主要有以下3方面。

（1）沖擊顆粒特征 沖擊顆粒特征與涂層破壞作用的關系見圖1。

圖1 沖擊顆粒特征與涂層破壞作用的關系Fig.1 Relationship between impact particle characteristics and coating damage

沖擊顆粒實際上為邊緣尖銳的不規則物體（圖2）[21]，一般可以等效為高度與底部寬度等于平均粒徑的金字塔狀堅硬物體。

圖2 沖擊顆粒的形狀等效Fig.2 Shape equivalence of impact particles

圖3 為沖擊顆粒對涂層的切削機制。

圖3 沖擊顆粒對涂層的切削機制Fig.3 Cutting mechanism of impact particles on coating

在初始接觸后的t 時刻,沖擊顆粒使涂層凹進深度為x,涂層壓痕的橫截面積為A（x）（與顆粒尺寸有關）。涂層的磨損可以看作是這樣非相互作用的顆粒撞擊累計損傷的結果。

（2）風沙流特征 包括沖擊角、沖擊速度以及沙塵濃度等 沖擊角決定了沖擊速度在涂層表面切向（平行）、法向的速度分量。顆粒切向速度與顆粒接觸時間之積為滑動量，決定劃痕長度。法向速度引起法向力會影響顆粒與涂層表面的摩擦力大小。研究表明，有機涂層沖擊角大多在45°~60°之間沖蝕率最大，90°時最小[22]。涂層沖蝕率與顆粒沖擊速度的增長近似為指數增長關系[23]，4 級以下風速影響較小。沙塵濃度增大，涂層單位面積受到的沖擊動能越大，沖蝕磨損增加。

（3）涂層性能 在研究沖擊顆粒作用下涂層的破壞形式時，一般把沖擊顆粒簡化為剛性球體。在沖擊顆粒作用下，在延性較好的柔性涂層表面，會發生較大塑性變形；硬脆性表面會形成微裂紋，最終形成磨損碎片；韌性表面發生高度塑性變形時，附近區域可能出現剪切帶及微裂紋。研究表明[24]，在高低沖角依次作用下，有機涂層的柔韌性、表面硬度分別對有機涂層耐沖擊性能起關鍵作用。

S. Rossi[25]研究表明，尖銳沙子比圓形沙子的侵蝕性更強，高硬度沙子會對涂層形成不均勻較大缺陷軌跡；高津[26]研究表明，不同粒徑及沖擊角的風沙對風力機葉片不同位置的涂層的撞擊特征、作用力并不相同，應合理設計各區域涂層的柔韌性及硬度。

3 結語

高原環境與內陸平原地區環境有著明顯的差異，有機涂層在高原下的失效速度也明顯更為劇烈。有機涂層在高原環境下老化是由多種環境因素綜合作用下的結果，其中太陽輻射、熱和溫度、水和濕度以及地域性特征是引起有機涂層失效的最主要因素，會引起有機涂層的太陽光老化降解、熱失效、水解失效以及風沙沖蝕等多方面物理化學變化。通過對高原環境服役特征的系統性總結以及量化分析，為高原環境特性對涂層老化的內在影響機理提供了量化依據。