離子交換樹脂型催化劑合成三丁酸甘油酯的研究

曾 婧

（中國(guó)石油 烏魯木齊石化公司 研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

三丁酸甘油酯（TB）是由三分子丁酸一分子甘油組成的短鏈脂肪酸脂，是一種綠色、安全的新型飼料添加劑[1]。動(dòng)物在攝入TB 后，TB 在胃里能保持結(jié)構(gòu)不變，在腸道里TB 受到胰脂肪酶的分解作用，釋放出丁酸和甘油[2]。其中，丁酸在給結(jié)腸供能的過程中扮演著重要角色，是控制細(xì)胞增殖的至關(guān)重要的因素[3]。但丁酸具有易揮發(fā)性，氣味難聞，半衰期較短等特點(diǎn)，限制了他直接作為飼料添加劑的使用[4]。此外，由于TB 特殊的分子結(jié)構(gòu)可以穿過一些細(xì)菌的細(xì)胞膜，可以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)和細(xì)胞分裂，是一種極具潛力替代抗生素的物質(zhì)[5]。

TB 一般是通過甘油和過量丁酸的酯化反應(yīng)而形成，使用強(qiáng)酸，如H2SO4、H3PO4作為催化劑。這類催化劑在較低溫度下就有相當(dāng)高的催化活性，但在使用過程中會(huì)造成設(shè)備的腐蝕，產(chǎn)生大量的廢渣廢液，以及不易與原料和產(chǎn)物分離等問題。使用固體酸催化劑可以在很大程度上避免這些問題，簡(jiǎn)化后續(xù)分離工作，可以對(duì)催化劑進(jìn)行回收、再生，重復(fù)利用使工藝流程更高效且符合環(huán)保要求。

本文以離子交換型樹脂為固體酸催化劑催化丁酸和甘油進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)化了反應(yīng)條件，并對(duì)其甘油轉(zhuǎn)化率、TB 選擇性和催化劑的再生性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘油、丁酸、三丁酸甘油酯、二乙二醇二甲醚、1-丁酸甘油酯、甲醇，均為分析純，Sigma-Aldrich 公司。

7980 Agilent Tecnologies 型氣相色譜儀（色譜柱30m×25mm×0,25μm）；JPSELECTA Vacuo-Temp 熱真空干燥器；BUCHI V800 型真空泵。

1.2 催化劑

采用了4 種商業(yè)離子交換樹脂型催化劑（Amberlyst15, Dowex50Wx2, Nafion NR 50, Aquivion PW 79S）。與其他固體酸催化劑相比離子交換樹脂有較高的酸性和機(jī)械強(qiáng)度，并在一系列酯化反應(yīng)中都得到了較好的催化效果，被廣泛的用于各類催化反應(yīng)中。

1.3 合成

稱取適量的甘油和二乙二醇二甲醚，置于配有冷凝管的二口燒瓶中，依次加入干燥后的催化劑和丁酸，磁力攪拌并加熱到一定溫度，分別在反應(yīng)1、2、3、8、24、36、48h 用注射器在燒瓶側(cè)口取樣，經(jīng)微型過濾器過濾到氣相色譜儀取樣瓶，用甲醇稀釋到瓶口處，進(jìn)行氣相分析。

1.4 表征和數(shù)據(jù)處理

采用內(nèi)標(biāo)法，二乙二醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)物，得到甘油和三丁酸甘油酯的相對(duì)校正因子分別為1.4381和0.6121，計(jì)算反應(yīng)后各產(chǎn)物的質(zhì)量。檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣器溫度 250℃，載氣為 He，流速 1.7mL·min-1。柱溫 150℃，保持 5min，以 5℃·min-1升溫到 170℃，再以20℃·min-1升溫到 250℃，保持 2min。

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

根據(jù)三丁酸甘油酯合成機(jī)理，反應(yīng)產(chǎn)物是一丁酸甘油酯（Monobutyrin）、二丁酸甘油酯（Dibutyrin）、三丁酸甘油酯（Tributyrin）的混合物，改變溫度，原料摩爾比，催化劑種類，反應(yīng)時(shí)間等，都將改變各產(chǎn)物選擇性。為了研究離子交換型樹脂催化劑催化甘油與丁酸反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，在壓力-970mbar，反應(yīng)時(shí)間4h 的條件下，對(duì)溫度（80、100、120、140℃），原料中丁酸/甘油摩爾比（3∶1、5∶1、7∶1） 和催化劑（Amberlyst 15）用量（2.5%、5%、7.5%）等參數(shù)進(jìn)行了合成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對(duì)三丁酸甘油酯合成的影響Fig.1 Effect of temperature on reaction system

由圖1 可知，在丁酸/甘油摩爾比3∶1、催化劑用量為2.5%的條件下，隨著溫度升高，甘油轉(zhuǎn)化率不斷增大，這主要是由于溫度升高，反應(yīng)物分子間碰撞加強(qiáng)，從而提高了甘油的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度從80℃上升至140℃時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率從73.2%增加至85.9%。TB 選擇性從9.8%上升到36.7%。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高會(huì)抑制反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，因此本實(shí)驗(yàn)選用140℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖2 是在催化劑用量2.5%，反應(yīng)溫度140℃的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性隨丁酸/甘油摩爾比變化的結(jié)果。

由圖2 可知，由于丁酸和甘油的酯化反應(yīng)是可逆的，增加丁酸的量有利于平衡向右移動(dòng)，甘油轉(zhuǎn)化率不斷增加。當(dāng)丁酸/甘油摩爾比為5∶1 時(shí)，TB 選擇性為44.3%，當(dāng)丁酸/甘油摩爾比為7∶1 時(shí)，TB 選擇性為46.1%，增加不顯著。綜合考慮產(chǎn)品選擇性和原料成本,我們選擇丁酸/甘油摩爾比為5∶1。

圖2 丁酸/甘油摩爾比對(duì)三丁酸甘油酯合成的影響Fig.2 Effect of butyric acid/glycerol molar ratio on reaction system

催化劑用量對(duì)三丁酸甘油酯選擇性的影響，見圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)三丁酸甘油酯選擇性的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction system

由圖3 可知，在反應(yīng)溫度140℃，丁酸/甘油摩爾比為5∶1 的條件下，催化劑用量變化對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率影響不大。但隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)中可利用的催化活性點(diǎn)位也隨之增加，提高了TB 的選擇性，當(dāng)催化劑用量從2.5%增加到5%時(shí)，TB 選擇性從44.3%提高到52.7%，當(dāng)催化量從5%上升至7.5%時(shí)，TB 選擇性增加不明顯，綜合考慮選擇性和成本問題，選用催化劑用量為5%。

通過實(shí)驗(yàn)確定了在離子交換型樹脂催化劑催化作用下，合成三丁酸甘油酯最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度140℃，丁酸/甘油摩爾比為5∶1，催化劑用量5%。

2.2 催化劑性能比較

在溫度140℃，壓力-970mbar，丁酸/甘油摩爾比5∶1，催化劑用量5%的條件下對(duì)4 種催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率和TB 選擇性進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖4。

圖4 4 種催化劑甘油轉(zhuǎn)化率Fig.4 Percent conversion of glycerol of four different catalysts

由圖4 可知，4 種催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)差別不大，在第1h 全部達(dá)到90%以上，在第24h的轉(zhuǎn)化率全部已達(dá)到99%以上，之后基本保持穩(wěn)定。

由圖5 可知，4 種催化劑的TB 選擇性，隨著時(shí)間的增加而上升，在24h 后上升變緩。聚苯乙烯型催化劑Amberlyst15 在 48h 的TB 選擇性為 85.1%，遠(yuǎn)高出Dowex50Wx2 的48%，這是由于兩種固體酸交聯(lián)度的不同所造成的，Dowex 催化劑的交聯(lián)度只有2%，需要在反應(yīng)介質(zhì)中充分膨脹，以獲得更多的可以進(jìn)入的活性中心。針對(duì)聚全氟乙烯類催化劑，在第3h Aquivion PW79S 三丁酸甘油酯的選擇性已經(jīng)達(dá)到92.3%，48h 的選擇性達(dá)到98.7%，這是由于催化劑結(jié)構(gòu)中含有-CF3官能團(tuán)，氟元素具有強(qiáng)電負(fù)性，導(dǎo)致C-F 鍵比C-C 鍵更穩(wěn)定，具有疏水性[6]，加快了酯化反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，三丁酸甘油酯的選擇性大幅度增加。而Nafion NR 50 雖然也是聚全氟類催化劑，但由于它較低的比表面積，存在大量的活性中心不可進(jìn)入，在48h 三丁酸甘油酯的選擇性低于Aquivion。

圖5 4 種催化劑三丁酸甘油酯選擇性Fig.5 Selectivity of tributyrin of four catalysts

表1 陽(yáng)離子交換樹脂催化劑性質(zhì)Tab.1 Properties of cation-exchange resin catalysts

2.3 催化劑再生

為了研究Aquivion PW79S 的再生性，在第一次反應(yīng)后，我們采用了恒壓過濾分離其產(chǎn)物和固體催化劑，并用無(wú)水甲醇反復(fù)沖洗后放置在120℃的真空干燥器中烘干24h，得到再生的催化劑，經(jīng)過3 次再生，催化劑再生對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響，見圖6，再生催化劑對(duì)TB 選擇性的影響，見圖7。

圖6 催化劑再生對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of regeneration of catalyst on percent conversion of glycerol

圖7 再生催化劑對(duì)TB 選擇性的影響Fig.7 Effect of regeneration of catalyst on selectivity

由圖6 可知，一次再生、二次再生、三次再生后的催化劑在反應(yīng)中，平衡時(shí)的甘油轉(zhuǎn)化率一直保持在98%左右, 說明甘油轉(zhuǎn)化率受催化劑再生的影響不大。

由圖7 可知，第一次反應(yīng)到48h 時(shí)，TB 選擇性達(dá)到最大值98.6%，之后TB 選擇性開始下降，到72h 時(shí)選擇性降到71.5%，進(jìn)行第一次再生，第一次再生后的催化劑，TB 選擇性變化趨勢(shì)和新劑變化趨勢(shì)相似，在48h 時(shí)達(dá)到最大值95.4%，之后開始下降，在72h 時(shí)選擇性降到68.1%，進(jìn)行第二次再生，第二次再生后的催化劑在24h 時(shí)，選擇性達(dá)到最大值84.6%，72 h 降到56.2%。第三次再生后的催化劑TB 選擇性下降明顯，在24h 達(dá)到最大值59.3%。這是由于實(shí)驗(yàn)初期，催化劑失活的主要原因是孔洞堵塞，在經(jīng)過無(wú)水甲醇沖洗和干燥處理后，催化劑活性能基本恢復(fù)。但由于Aquivion 催化劑在水中會(huì)發(fā)生明顯的溶脹現(xiàn)象，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷增長(zhǎng)，最終會(huì)和反應(yīng)產(chǎn)物形成均相，粉狀A(yù)quivion 催化劑的比表面積只有0.1m2·g-1，這不僅大大降低了催化劑的活性，而且增加了催化劑回收的難度，影響其TB 選擇性。

3 結(jié)論

（1）使用離子交換樹脂型催化劑合成三丁酸甘油酯的最佳合成條件為：溫度140℃，丁酸/甘油摩爾比5∶1，催化劑用量5%。

（2）比較4 種催化劑在合成反應(yīng)中的性能，甘油轉(zhuǎn)化率差別不大，Aquivion 催化劑的三丁酸/甘油酯選擇性最高，可以達(dá)到98.7%。

（3）由于Aquivion 會(huì)在水中發(fā)生溶脹現(xiàn)象，多次再生后，三丁酸甘油酯選擇性下降明顯。