環境錳污染對生物健康的威脅

滕小華，劉宇昊，李克非，劉曉潔,黃 斌，李 丹，唐 友*

（1.吉林農業科技學院電氣與信息工程學院，吉林 吉林 132101；2.東北農業大學動物科學技術學院，哈爾濱 150030；3.哈爾濱市農業科學院農村經濟研究中心，哈爾濱 150029；4.黑龍江省綠色食品科學研究院，哈爾濱 150028）

錳是生物體必需微量金屬元素，同時也是地殼中最豐富礦物質之一，具有多種化學性質而應用廣泛。近年來，隨著人類活動增加，環境錳含量超標，導致污染。錳攝入過量造成體內沉積，導致生物甚至人類出現組織損傷和錳中毒癥狀，威脅生物多樣性，已引起社會廣泛關注。但目前尚未見錳造成環境污染，威脅生物健康的系統性報道。為此，本文擬闡述錳的應用、錳的環境污染及其對生物甚至人類健康的威脅，以期為錳減排、錳環境污染治理及中毒機理研究提供參考。

1 錳的應用

錳廣泛應用于農業、工業及醫療衛生，而農業和工業應用范圍更廣。錳在農業中主要用于肥料和殺蟲劑，工業錳應用涉及眾多產業。

1.1 錳在農業中的應用

在農業生產中，錳用于錳肥和殺蟲劑。如硫酸錳（MnSO4）作為錳肥用于馬鈴薯[1]；殺蟲劑代森錳（Maneb）廣泛用于控制糧食、蔬菜和水果的真菌病害[2]，殺蟲劑代森錳鋅（Mancozeb）用于蔬菜（土豆和番茄）和果樹（香蕉、葡萄和柑橘）[3-4]。

1.2 錳在工業中的應用

錳在工業金屬使用中位于第四位[5]。其應用包括制造玻璃、陶瓷、粘合劑、焊接劑、油漆、汽油抗爆添加劑及電池。錳金屬對冶金工業至關重要，主要用于生產鋼鐵和鋁，磷酸錳涂層用于降低鋼材表面的腐蝕速度。含錳有機化合物甲基環戊二烯基三羰基錳[MMT，分子式為CH3C5H4Mn(CO)3]，是一種汽油抗爆添加劑，硫酸錳是MMT主要燃燒產物。電解錳是可交換和弱酸溶性組成成分，電解二氧化錳（MnO2）被用于制造各種鋅錳電池。錳在未處理的電解錳中具有較高遷移率，即使在較高pH條件下，浸出量也超出我國標準。電解錳渣是電解錳提取過程中產生的一類酸性過濾副產物，電解錳渣固體廢棄物給環境帶來沉重負擔[6]。露天采礦導致天然礦石和廢礦全部暴露于外界環境，經雨水沖刷、浸泡、淋溶等，礦石中錳溶析，形成含有大量重金屬污染流。地下采礦破壞地下水系，增加地下水流動性、沖刷能力和錳金屬溶析性。礦井水受到采礦影響，以滲流形式進入周圍地下水域。

1.3 錳在醫療衛生方面的應用

錳被用于醫學影像對比劑和凈水劑，也是造影劑必需元素和代謝副產物。高錳酸鉀（KMnO4）是一種強氧化劑，具有強殺菌作用，是魚類、畜禽和人類常用藥品。

2 錳導致的環境污染

近年來人們發現，人類在獲得錳和應用錳的同時，導致大量錳被釋放到空氣、土壤及水體（涉及地表水、飲用水、地下水及近海）環境中，其中土壤錳污染最為嚴重，其次是水體錳污染。而在水體錳污染中，河流污染較為嚴重，環境錳污染給生物和人類帶來潛在健康威脅。

2.1 空氣錳污染

20世紀后期，一些學者發現錳的應用增加空氣錳濃度，甚至導致空氣錳濃度超標。燃料燃燒時，形成大小0.2～0.4μm錳顆粒進入空氣[7]。Loranger等研究發現，加拿大魁北克省蒙特利爾市中心大氣錳濃度顯著高于拉胡特農村地區[8]。Lauwerys等研究發現，作業場所錳塵濃度為0.07～8.61 mg·m-3，平均值為0.94 mg·m-3[9]。錳還可通過工業污染源、車輛運行時輪胎磨損、礦物和機動車燃料燃燒排出的廢氣導致空氣錳污染。21世紀后，研究發現城市交通站點空氣和高速公路揚塵含高濃度錳[10-11]，在我國還發現在生產電解錳、錳錠、錳粉等污染區內，大氣降塵接近人體呼吸高度，錳含量高達6 109.0 mg·kg-1，是遠離污染區的5.4倍，嚴重威脅人體健康[12]。

2.2 土壤錳污染

人類活動如采礦、金屬冶煉和農業生產增加土壤和沉積物中錳含量，出現不同程度土壤錳污染問題，對土壤微生物和植物有害。

近年我國土壤錳污染問題備受關注。蔡茜茜等發現，位于廣東省東北部某錳化廠附近土壤存在嚴重錳污染問題，在3.5 m土壤深度以上區域，土壤中錳含量超出廣東省土壤背景值[13]。朱崗輝等發現，中國湘潭金石錳礦周邊表層土壤錳污染嚴重，錳平均值為4 525.53 mg·kg-1，超標率為45%，達極度嚴重污染水平[14]。蔣宗宏等發現，貴州銅仁錳礦區（楊立掌、白巖溪、盆架山及鵬程）地表土層和地下土層均遭受不同程度錳污染，部分土壤錳污染非常嚴重；白巖溪區土壤錳含量平均為860 mg·kg-1，鵬程礦區土壤錳含量平均為1 520 mg·kg-1，為輕度污染水平；在楊立掌礦區，土壤錳含量平均為2 340 mg·kg-1，為中度污染水平；在距離盆架山礦渣堆點0.3 km處，土壤中錳含量平均為3 418 mg·kg-1，為重度污染水平[15]。Gopalakrishnan等研究發現，位于我國珠江三角洲西南部珠海市東部的淇澳島，由于城市化和珠江三角洲及周邊地區工業廢水排放，該地區重金屬污染，沉積物中錳含量為372.03～2 063.59μg·g-1（平均值為1 364.3μg·g-1），達中度錳污染程度[16]。

21世紀后，國外土壤錳污染問題引起學者關注。Boudissa等發現，加拿大一家關閉10年的鐵合金廠，由于含錳殘留物沉積于土壤，導致周圍地區地表和地下土層中含有高濃度錳位于封閉鐵合金廠東北10 m處土壤表層錳含量和地下土層錳含量達到重度污染[17]。黎巴嫩利塔尼河道及其灌溉農田土壤也受到錳污染[18]。美國洛杉磯市中心，距離I-110高速公路順風方向約150 m處土壤中含高濃度錳[11]。

2.3 水體錳污染

錳工農業應用均引起水體污染，研究發現錳水體污染廣泛，涉及近海、河流、池塘、井水、飲用水及地下水。其中河流錳污染較嚴重。

2.3.1 河流、池塘、井水和地表水錳污染

Wang等發現，湖南省湘潭市某錳尾礦裸露區，地表徑流錳含量超過地表水環境質量標準[19]。Pan等發現九龍河口上覆水中溶解態錳含量過高，造成水體污染[20]。

歐洲和亞洲部分國家井水、河水、地表水及池塘也出現錳污染問題。瑞典在2007年發現12 000口取樣井錳濃度中位數為0.06 mg·L-1，約20%水井超過瑞典建議的0.3 mg·L-1指導值[21]。印度和越南分別在2013年和2014年發現河流和井水錳污染問題。印度某電廠排出含粉煤灰和重金屬廢水進入阿里格爾市卡西姆布爾河，導致河水錳含量超過聯合國環境保護規劃署（UNEPGEMS）規定上限[22]。越南湄公河三角洲地表水用于飲用、灌溉和家庭生活，其污染可能威脅人類和動物健康并破壞生態系統，河中錳含量1 659.7μg·L-1，超過越南飲用水和家庭用水質量標準規定閾值[23]。隨后葡萄牙和黎巴嫩分別于2016年和2018年發現池塘和河水錳污染問題。葡萄牙某鈾礦向周圍環境釋放酸性廢水，位于礦區池塘錳含量6 340μg·L-1，超過飼養鯉魚和灌溉用途地表水質量標準[24]。利塔尼河是黎巴嫩最長河流，其上游錳排放家庭、工業、醫療和農業廢水污染水道，導致其灌溉的谷物、蔬菜、果樹等遭受錳污染威脅[18]。

2.3.2 地下水和飲用水錳污染

地下水是最廣泛、最重要飲用淡水資源。工農業生產帶來污染物或地下儲罐泄漏均可導致地下水錳污染。包括我國東北地區在內的許多國家地下水中經常檢測到高水平可溶性錳(Ⅱ)（＞0.1 mg·L-1，WHO）[25]。

使用農用殺蟲劑導致含錳化合物進入水體，成為引起水體錳污染的主要原因之一。西班牙哥斯達黎加某香蕉種植園噴灑代森錳鋅，附近村莊飲用水22%樣品錳濃度高于100 mg·L-1，7%樣品錳濃度高于500 mg·L-1，距離與錳濃度呈負相關[3]。

2.4 畜禽日糧和人類食品錳污染

錳污染可導致畜禽日糧和人類食品錳含量超標。廣西河池市某公司橋卜米粉廠米粉原料大米和米粉中出現錳含量超標，分別高達5 615和1 705.25 mg·kg-1[26]。上海市飼料質量監督檢驗站發現2011年10月～2016年10月上海地區送檢飼料樣品中10%雞飼料中錳含量高于農業部公告第1224號最高限量值（150 mg·kg-1），安全性評價結果顯示，雞飼料中錳污染程度達到安全警戒水平[27]。

3 錳污染對生物健康的威脅

研究發現，錳污染降低土壤微生物、植物及動物種類多樣性。動植物體內沉積過量錳可引起錳中毒癥狀，導致組織病變，降低發芽率，增加死亡率。受威脅的植物涉及蔬菜、谷物、果樹和牧草，受威脅的動物有魚類、鳥類和哺乳動物，其中鳥類受威脅最嚴重。

3.1 錳污染對土壤微生物及植物的威脅

土壤錳污染導致植物錳濃度超標、降低植物種類多樣性和土壤微生物數量。2018年兩項研究報道土壤錳污染對微生物多樣性危害。廣東省東北部某錳化廠附近，土壤遭受嚴重錳污染，影響土壤微生物數量，微生物Sphingomonas、Acidithiobacillaceae數量與錳呈負相關；微生物Defluviicoccus和Methylobacterium數量與錳呈正相關；土壤錳達到中度污染時，隨著重金屬綜合污染指數增加，土壤微生物多樣性指數迅速下降[13]。與未受污染土壤相比，污染土壤微生物數量（細菌和真菌生物量）顯著降低[18]。

近年來，在我國發現土壤錳污染對植物造成危害。Huang等研究發現，2008～2014年廣西崇左、南寧、來賓、貴港等地，成熟甘蔗基部莖含錳量高達564.36 mg·kg-1（干物質），宿根蔗苗發生嚴重黃化病，黃化再生植株在田間死亡率達到約50%[28]。El-Alam等發現，土壤錳污染導致5種植物（小麥、三葉草、紫花苜蓿、高羊茅和黑麥草）種子萌發率降低7%～30%，植物多樣性指數下降[18]。陳蘭蘭等發現貴州錳礦區錳渣排放區的白菜和黑麥草種子發芽受到抑制[29]。沐嬋等報道，云南省玉溪市紅塔區和江川區生產的葡萄植株在2016年5月～2017年7月期間出現典型錳中毒癥狀[30]。2020年蔣宗宏等發現，洗礦和煉砂導致廣西礦區及周邊田地錳污染，蔬菜和谷物產生錳中毒病，菠蘿出現黃化病，水稻出現“燒苗病”，大豆出現失綠癥[15]。

3.2 錳污染對動物的威脅

環境錳污染降低動物多樣性，導致魚類、野生哺乳動物和鳥類體內錳沉積，鳥類受錳污染威脅最嚴重。錳中毒的動物發生組織病理學變化及運動功能障礙。

3.2.1 錳污染降低動物多樣性

我國學者溫清等發現，錳污染降低洞穴動物多樣性，在貴州省松桃縣錳礦區附近，河洞土壤母質錳含量較高，洞穴動物多樣性下降，且洞穴動物多樣性指數與土壤母質錳含量顯著負相關[31]。

3.2.2 錳污染對魚類健康的威脅

工業錳污染導致魚類多組織器官高錳含量和組織病變。Javed等發現，位于印度阿里格爾市受污染的卡西姆布爾河中大刺鰍（一種魚）多種臟器（肝臟、腎臟、鰓、外皮和肌肉）含有高濃度的錳，同時腮、肝臟和腎臟組織病變[22]。

3.2.3 錳污染對野生哺乳動物和鳥類健康的威脅

環境錳污染威脅城市和野外環境野生哺乳動物和鳥類的健康。動物多個組織，如皮膚、肌肉、肺臟、肝臟和腎臟，出現錳沉積現象，鳥類還發生組織病變和運動功能障礙。

錳污染傷害鳥類受到關注相對較早。Loranger等發現受錳污染的加拿大魁北克省蒙特利爾市區，鴿子肝臟和糞便中錳平均濃度顯著高于農村地區[8]。Kim等在韓國發現古代墨魚（一種野生鳥類）肝臟組織中含有高濃度錳[32]。Gong等發現，黑龍江省雞西市雜食性鳥類樹麻雀羽毛和肝臟含有高濃度錳[33]。Ejaz等發現在空氣錳污染的巴基斯坦拉合爾周邊地區，野生鳥類（椋鳥、貓頭鷹、烏鴉和鴿子）皮膚、肌肉、肺臟、肝臟和腎臟錳含量顯著升高，出現組織病理學變化[34]。近年，Amir等發現，澳大利亞格羅特埃蘭特采礦作業導致的錳污染影響北澳袋鼬運動功能[35]。

3.3 錳污染對人類健康的威脅

研究人員發現殺蟲劑和工業錳污染給人類健康帶來威脅，兒童和職業錳接觸者是主要受害群體。錳中毒人群呼吸系統、神經系統、內分泌系統及生殖系統受到損傷。

3.3.1 殺蟲劑錳污染對人類健康的威脅

殺蟲劑可通過空氣、土壤、植物及水體，進入人體，導致錳中毒，威脅人類健康。

2015年和2020年美國和意大利兩項研究發現，兒童和作業工人健康受到殺蟲劑威脅。Mora等報道，在農作物生產中使用代森錳和代森錳鋅的美國加利福尼亞州居住的兒童，牙齒含有高濃度錳，并伴有多動癥問題[36]。Mandi?-Raj?evi?等研究發現，意大利北部16個葡萄園噴灑代森錳鋅的工人，出現皮膚錳沉積。且皮膚錳含量開放式拖拉機工人高于封閉式和過濾式拖拉機工人[37]。

3.3.2 工業錳污染對人類健康的威脅

工業廢氣進入大氣，廢渣進入土壤，廢水進入水體，導致周圍環境含有高濃度的錳。人類通過皮膚接觸、呼吸、飲食和飲水，導致體內多組織（嬰兒臍帶血、毛發、腳指甲、血液和尿液）含有過量錳，出現錳中毒癥狀。

研究人員發現，工業錳污染導致嬰兒臍帶血和兒童多部位錳沉積，威脅居住在污染區或污染區附近兒童健康，出現內分泌紊亂癥狀。Menezes-Filho等發現，巴西巴伊亞薩爾瓦多地區錳合金生產工廠附近生活兒童，頭發含有較高濃度錳，錳含量與工廠距離成反比，距離工廠最近和下風向區域錳含量最高[38]。Lin等研究發現嬰兒臍帶血含有高濃度錳，錳濃度與機動車排放含有錳尾氣相關[39]。Dos發現巴西巴伊亞州西姆埃斯菲羅合金廠附近學校小學生，腳趾甲、枕骨頭發和血液出現錳沉積現象，并出現內分泌激素失衡癥狀[40]。

研究還發現，主要臨床錳中毒案例來自工業職業錳接觸者[5]，工人神經系統、呼吸系統、內分泌系統和生殖系統受到影響。進入20世紀下半葉，國內外均出現工業職業錳接觸者錳中毒現象。我國高爐冶煉錳鐵產生的錳塵（氣溶膠）導致冶煉工出現神衰癥候群和錐體外錳中毒癥狀。Lauwerys等證實，生產錳鹽的工人生育能力下降，后代胎兒畸形增加，后代數量明顯減少[9]。Roels等研究141名比利時接觸無機錳男性工人流行病學，發現空氣錳塵暴露導致工人出現錳中毒臨床癥狀[41]。直到2010年后，職業錳暴露導致工人錳中毒問題才受到更多學者關注，并成為研究熱點。Martin發現，含錳電焊煙塵導致電焊工出現輕微帕金森病癥狀[42]。Wittczak等發現波蘭電焊工患有錳導致的職業性哮喘病[43]，Yoon等研究大量受錳污染影響的韓國工人患錐體外系統異常、運動障礙和其他神經系統退行性疾病風險增加，且與長期工作在錳污染的職業環境顯著相關；此外，繼發性帕金森病與慢性錳暴露顯著相關[44]。王建波等報道，錳焊煙塵導致廣州一家電子廠作業工人發生肺通氣功能障礙[45]。Ou等研究廣西一家工程機械制造公司的鐵合金冶煉廠后，發現電焊工尿液錳濃度高，內分泌系統受破壞[46]。Ho等報道，被診斷為慢性錳中毒的患者有職業錳接觸史，其尿液錳濃度超標，認知障礙、帕金森病和肌張力障礙等神經癥狀[47]。

4 結論

綜上所述，人類活動使大量錳被釋放到環境中，導致空氣、水體和土壤錳污染。土壤錳污染最為嚴重，其次為水體錳污染。農業和工業是主要錳污染源，農業錳污染源主要為殺蟲劑，工業錳污染源涉及多個產業。錳污染降低土壤微生物多樣性，危害植物、動物甚至人類健康。因此，應開展降低環境錳污染和錳中毒機理的研究，以期減少錳污染對動植物和人類健康的威脅。