氫化丁腈橡膠的加工技術(shù)的應(yīng)用與最新進(jìn)展

張強(qiáng)

（天津鵬翎集團(tuán)股份有限公司，天津 300270）

氫化丁腈橡膠是1980年開(kāi)發(fā)的新型橡膠材料，是NBR發(fā)展的必然趨勢(shì)。由于HNBR 分子非常飽和，不僅具有NBR 本身的耐油性，而且還有耐熱性，耐高壓性，水蒸氣抵抗性，汽油等腐蝕性介質(zhì)，，尤為突出的是耐臭氧老化性能，而且其耐硫化氫性能是其他耐油橡膠無(wú)法比擬。而且，對(duì)于硫化氫的耐受性，其他的抗油橡膠是無(wú)法比擬的。另一方面，HNBR 分子具有高規(guī)則性，具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和耐磨性。HNBR 的優(yōu)良特性滿足了新飛機(jī)橡膠材料的更高要求，促進(jìn)了耐油性橡膠產(chǎn)品的發(fā)展。生膠有彈性和粘度，但不經(jīng)過(guò)加工無(wú)法使用因此，要添加填充材料來(lái)對(duì)HNBR 進(jìn)行硫化以達(dá)到必要的力學(xué)性能和特殊功能[1]。

一、HNBR 硫化體系

在HNBR 的硬化過(guò)程中，制備具有優(yōu)異綜合性的并用膠的關(guān)鍵是選擇適合硬化的硫化。HNBR 采用的硫化體系取決于HNBR 的氫化度，氫化度不高(氫化度小于96.5%)的HNBR 采用硫黃或者二硫化四烷基秋蘭姆硫化體系硫化；完全氫化的HNBR(氫化度大于99.0%)則要選用過(guò)氧化物類的自由基給予體進(jìn)行硫化，常用的為過(guò)氧甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷及二丁基過(guò)氧化物等。不同的硫化體系對(duì)HNBR 的性能影響較大。采用過(guò)氧化物硫化的HNBR 具有較好的耐熱性能、力學(xué)性能和較低的壓縮永久變形。國(guó)外常用的過(guò)氧化物硫化劑有Vulcup40KE 和Peroximon F-40，硫化促進(jìn)劑為苯烯基二馬來(lái)酰胺(HVA-2)和三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。國(guó)內(nèi)則多采用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)或2，5-二甲基-2,5(二叔丁過(guò)氧基)己烷作為硫化劑，硫化促進(jìn)劑為T(mén)AIC。

使用過(guò)氧化氫作為補(bǔ)強(qiáng)劑的HNBR具有良好的耐熱性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。我們研究了不同硫化系統(tǒng)對(duì)硫化HNBR/CR 混合不同硫化混合的硫化特性，力學(xué)性能和耐熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DCP/TAIC 具有良好的加工性、力學(xué)性、耐油性和抗老化性。研究了各種硬化系統(tǒng)對(duì)硫化物性質(zhì)的影響，特別是動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐熱性能。結(jié)果表明，硫/過(guò)氧化物系統(tǒng)中硫化化合物的綜合性質(zhì)是最好的。在100 份HNBR 中添加5 份DCP 和0.5P 份的硫黃的情況下，硫化物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到23.85MPA。硫的添加改善了硫化物的熱氧化老化特性，160 度下72H 老化后，硫化物的拉伸強(qiáng)度仍達(dá)到20.99 Mpa。

張明霞等人研究了各種補(bǔ)強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)HNBR 混合的硬化特性和硫化物的老化特性，壓縮系數(shù)和壓縮量的影響。結(jié)果，具有活性雙鍵的助交聯(lián)劑增加了硫化物的最大轉(zhuǎn)矩，拉伸應(yīng)力，硬度和壓縮彈性模量，從而減少了硫化物的壓縮集合[2]。在這些中，將DCP 與具有苯環(huán)活性雙鍵的小分子補(bǔ)強(qiáng)劑相結(jié)合，硫化膠料的綜合性質(zhì)是最佳的。楊緒迎研究了補(bǔ)強(qiáng)劑，雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯(BIPB)為硫化劑、TAIC 為硫化助劑研究了HNBR 的硫化動(dòng)力學(xué)及其硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試結(jié)果，硫化物的交聯(lián)度隨著過(guò)氧化物含量的增加而增加。在160℃，100 份HNBR 中，6 份 BIPB 和2 份 TAIC 的硫化物表現(xiàn)出最佳的物理綜合性能。翟月勤使用DCP，硫/雙（二甲基金紅石淀粉）晶體管路飛（TMTD）/2-梅卡普基苯并硫醇和TMTD/4，4′-二硫醇來(lái)硫化SINP 產(chǎn)生的HNBR LH9902。結(jié)果，具有過(guò)氧化物硬化系統(tǒng)的化合物具有優(yōu)異的耐熱性和可壓縮性王進(jìn)文使用照射誘導(dǎo)交聯(lián)代替HNBR 的化學(xué)硫化。完全或部分氫化的HNBR 被真空化，在氬或氧氣氛中處理，并用100MeV 電子線照射。結(jié)果表明，所有或部分氫化HNBR 都可以使用通過(guò)照射引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，HNBR 的交聯(lián)度隨著照射劑量的增加而線性增加。照射效果不受橡膠中的照射環(huán)境和殘留的雙重結(jié)合含量的影響。

通過(guò)將有機(jī)蒙脫石（OMMT）用作補(bǔ)強(qiáng)劑添加劑，硫，2-二甲基-2，5-雙（丁基二噁烷）乙烷和增強(qiáng)劑，制備了集線器/OMMT 納米復(fù)合材料。我們研究了各種硬化系統(tǒng)對(duì)納米復(fù)合材料力學(xué)性能和抗老化性能的影響。結(jié)果，OMMT 分散在橡膠基質(zhì)中并達(dá)到納米級(jí)。硫化納米復(fù)合材料的力學(xué)性能良好。通過(guò)LIU ING 等合成了高強(qiáng)度低壓縮性的HNBR，研究了對(duì)補(bǔ)強(qiáng)劑BIPB、補(bǔ)強(qiáng)劑TAC、HVA-2 以及增強(qiáng)鋅超結(jié)晶度的硅填充HNBR 的拉伸強(qiáng)度和壓縮性的影響。結(jié)果，HNBR100 份，二氧化硅30 份，BIPB4 份，TAIC2份和其他添加劑10.5 份方案效果為最佳。例如，采用4010NA，RD 作為補(bǔ)強(qiáng)劑，可塑劑，抗氧化劑，DBR 制成耐久性高于NBR 軟管的HNBR 軟管。

謝世杰發(fā)現(xiàn)5 份氙氣醚可以在143℃條件下形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硫化膠料在高溫和靜態(tài)壓縮條件下顯示出足夠的儲(chǔ)存時(shí)間。使用磷酸二氫化物作為硫化劑的季鏻鹽與在NNBR 中氰化物的氮原子上的孤立電子反應(yīng)，形成以TIN 配合物為中心的聚合物配合物和配體HNBR 作為離子配合物，實(shí)現(xiàn)了HNBR 的配位交聯(lián)。結(jié)果表明，非氯化二水合物不僅可以硫化HNBR，而且可以改善膠料的耐老化性能。在有機(jī)過(guò)氧化物中硫化的HNBR 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的有機(jī)過(guò)氧化物加硫化的HNBR 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)完全不同。我們研究了助交聯(lián)劑TAIC，HVA-2和硫?qū)NBR的硫化程度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果，包括HVA-2 作為助交聯(lián)劑的HNBR 化合物的力學(xué)性能比TAIC 好。

二、老化體系

HNBR 在分子鏈中包括高飽和主鏈，丙烯腈，氫化丁二烯和少量丁二烯，具有良好的抗老化能力。進(jìn)一步改善HNBR 老化的方法是硫化，抗氧化劑，協(xié)調(diào)性的修飾，無(wú)機(jī)填充等。其中，選擇硫化體系和抗氧化劑尤其重要。研究了各種抗氧化劑對(duì)HNBR 抗老化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加防氧化劑，可以延緩HNBR 硫化物的老化，并且可以在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用。HNBR 硫化物的綜合性質(zhì)是一起使用RD 和MB 時(shí)最好的在100 份HNBR 中加入1 份防老劑RD 和1 份防老劑MB，在170℃x15MPa 的條件下硫化，硫化時(shí)間采用正硫化時(shí)間，硫化膠的拉伸強(qiáng)度為28.3MPa，在180℃下老化24h其拉伸強(qiáng)度為27.4MPa，老化48h 其拉伸強(qiáng)度仍可達(dá)17.2 MPa。

王登霞等研究了熱介質(zhì)對(duì)HNBR 力學(xué)性能的影響。這個(gè)方法不會(huì)改變老化機(jī)制。結(jié)果，HNBR 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)異的耐油性和抗老化性。為了研究HNBR 密封材料的環(huán)境適應(yīng)性，王登霞等研究了HNBR 的自然成熟法則。為了HNBR 的自然退化測(cè)試和劣化樣品的壓縮測(cè)試，選擇了中國(guó)五個(gè)典型的氣候區(qū)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濕度和溫度對(duì)HNBR 的壓縮集有很大的影響。其中，西雙版納的氣候?qū)NBR 的壓縮集影響最大，并且作為密封材料，其使用壽命最短；漠河的氣候?qū)NBR 的壓縮集影響最大，作為密封材料使用壽命最高。

朱忠猛等人研究了各種失真加速對(duì)HNBR 老化的影響。結(jié)果，隨著畸變和時(shí)效溫度的增加，HNBR 的增長(zhǎng)率隨著時(shí)效時(shí)間的增加而降低。因此，失真和溫度加速HNBR 的降解。研究了交聯(lián)密度對(duì)HNBR 硫化物耐熱性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果，隨著DCP 含量的增加，化合物的交聯(lián)度增加，HNBR硫化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T）增加，耐熱性提高，斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度，破壞強(qiáng)度和壓縮顯著降低。張文逸等人研究了NBR 和HNBR[3]上硫化氫的時(shí)效機(jī)制。與HNBR 相比，NBR 在硫化氫中容易老化，HNBR 在非常苛刻的條件下能夠與硫化氫反應(yīng)。

我們研究了碳黑對(duì)HNBR 力學(xué)性能的影響。結(jié)果，在160℃下顯示拉伸應(yīng)力增加的12℃周隨著老化時(shí)間而降低。張文逸研究了在時(shí)效條件下典型的碳黑增強(qiáng)HNBR 的拉伸特性，表觀交聯(lián)密度和硬度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著表觀交聯(lián)密度的增加，拉伸應(yīng)力和硬度增加。

三、HNBR 應(yīng)用

隨著汽車和石油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，橡膠部件具有耐油性，耐高溫，耐高壓，耐酸素性。一般的聚丁二烯橡膠（INBR）不滿足這些要求。雖然有幾個(gè)用途被氟橡膠代替，但是氟橡膠很貴。于是，為了提高NBR 的性能，開(kāi)始了研究。為了滿足這個(gè)新的要求，開(kāi)發(fā)了氫化NBR。HNBR 的高溫電阻為130-180℃，而且耐寒性也是如此55-38℃,其力學(xué)性能優(yōu)良。與其他聚合物相比，HNBR 可以滿足更好的汽車行業(yè)要求。為了制作三角形的皮帶、同位素背帶、多功能三角形環(huán)的底膠、防振裝置等，還可以使用由ZNO/MAA 增強(qiáng)的HFBR 可用于準(zhǔn)備耐熱管等，橡膠產(chǎn)品應(yīng)抗高溫、高壓、酸、胺、H2S、CO2、CH4等蒸汽測(cè)試。由HNBR 制造的產(chǎn)品抗酸、油和溶劑。由ZNO/MAA 增強(qiáng)的HNBR 可以用來(lái)制作保護(hù)箱和反泥泵活塞。另外，HNBR 是作為魚(yú)貝類使用的造紙力學(xué)，可以作為煉油廠和汽車產(chǎn)業(yè)的密封墊圈來(lái)使用。HNBR 的耐熱性和耐輻射性優(yōu)于硅橡膠、氯化橡膠和聚（四環(huán)氧樹(shù)脂）。不僅適用于各種發(fā)電站的橡膠密封件，還適用于油壓管、油壓密封件、電纜外殼發(fā)電站。此外，還可以用于貼紙、封面、印刷袋和織布滾子、武器部件和航空宇宙。雖然HNBR 乳膠可以用于表面涂漆（纖維）、纖維、紙、皮革、金屬、陶瓷、無(wú)紡布、發(fā)泡橡膠等，但它可以作為粘接劑使用，因?yàn)槭峭馊槟z產(chǎn)品，但是通過(guò)SON/MAA。由過(guò)氧化氫和耐磨反應(yīng)堆黑色增強(qiáng)的HNBR 的綜合性質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)的HNBR。

在HNBR 的應(yīng)用中，王爽等人制備了HNBR/AO-80 混合劑，并在HNBR中添加了抗氧化劑A0-80 以改善HNBR 的衰減特性。結(jié)果表明，A0-80 和HNBR 的相容性良好。隨著A0-80 含量的增加，混合的衰減峰值增加，衰減溫度范圍變寬。另外，A0-80 的羥基和HNBR 的腈基之間的強(qiáng)氫鍵由于衰減峰值溫度移動(dòng)到高溫，具有良好的衰減特性。使用HONBR 和聚（甲基丙烯酸N-丁基）制備IPN 衰減材料。結(jié)果，與HNBR 相比，IPN 阻尼材料的阻尼溫度范圍寬，力學(xué)性能大大提高。CAO-YUANYI 等人通過(guò)在HNBR 中通過(guò)A0-80 打開(kāi)的研磨機(jī)混合制備了HNBR/A0-80 衰減復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著A0-80 量的增加，復(fù)合材料的減震器逐漸增加，對(duì)應(yīng)于衰減峰值的溫度移動(dòng)到室溫附近。在復(fù)合材料中，A0-80 以非晶微球粒子和聚集體的形式存在，并且可以通過(guò)氫鍵解離和結(jié)合來(lái)提高衰減性能。曹的人研究了氫鍵的變化與HNBR/A0-80 復(fù)合材料的性質(zhì)之間的關(guān)系。隨著A0-80 用量的增加，A0-80 的OH 和C ＝O 的伸縮振動(dòng)峰值發(fā)生紅移，但只有當(dāng)100 份 HNBR 的A0-80 用量超過(guò)10 份時(shí)，HNBR 中C ＝N 的伸縮振動(dòng)峰值才出現(xiàn)藍(lán)移。

四、結(jié)論

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的HNBR工業(yè)化成型技術(shù)不足的情況，一方面要加強(qiáng)HNBR 工藝的開(kāi)發(fā)，另一方面應(yīng)加強(qiáng)HNBR 加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)。加工是產(chǎn)品應(yīng)用的基礎(chǔ)，對(duì)于加強(qiáng)HNBR 加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)，主要研究方向?yàn)榧涌霩NBR 配方和新型加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)。開(kāi)發(fā)新的硫化體系和老化體系，從而改善橡膠的性能及延長(zhǎng)使用壽命。加工開(kāi)發(fā)出特種化及專用化的HNBR產(chǎn)品也是擴(kuò)大HNBR 應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段。開(kāi)發(fā)高性能HNBR 共混改性材料是HNBR 研究領(lǐng)域中的重要方向。改性材料既保持了HNBR 的力學(xué)性能，又?jǐn)U大了HNBR 的應(yīng)用領(lǐng)域。