己內酰胺離交再生工藝優化研究

王斌

滄州旭陽化工有限公司 河北滄州 061113

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，它的工業生產方法很多，但是都伴有副反應，而且原有的己內酰胺離交再生工藝成本較高，對環境影響很大，隨著技術的更新，環保要求也越來越高，所以我們在原有工藝的基礎上進行了優化，以此達到降低成本，保護環境的目的。

1 離子交換樹脂發展沿革

離子交換樹脂原理即是離子交換樹把溶液中的鹽分脫離出來的過程：離子交換樹脂作用環境中的水溶液中，含有的金屬陽離子（Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Fe3+等）與陽離子交換樹脂（含有的磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）或苯酚基（-C6H4OH）等酸性基團，在水中易生成H+離子）上的H+進行離子交換，使得溶液中的陽離子被轉移到樹脂上，而樹脂上的H+交換到水中，即為陽離子交換樹脂原理。

水溶液中的陰離子（Cl-、HCO3-等）與陰離子交換樹脂（含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（-NH2）或亞胺基（-NH2）等堿性基團，在水中易生成OH-離子）上的OH-進行交換，水中陰離子被轉移到樹脂上，而樹脂上的OH-交換到水中，（即為陰離子交換樹脂原理）。而H+與OH-相結合生成水，從而達到脫鹽的目的。

離子交換劑由無機離子交換劑和有機離子交換劑組成，離子交換樹脂又叫有機離子交換劑。19世紀40年代離子交換樹脂在英國的Chemical Research Labortory誕生。Adams和Holmes首先提出了酚類-甲醛縮聚物、苯胺類-甲醛縮聚物的合成及其在脫鹽、提取等方面的應用。經過德國I.G.Farbenindustrie A.G.（I.G.公司）[1]、法國ACFI公司、美國GeneralElectricCo（G.E公司）D、挪威Skogseid到Rohm&Haas公司甲基丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂AmberlitrIRAC-50和苯乙烯季銨型強堿陰離子交換樹脂AmberlitrIRA400開始工業生產。

離子交換樹脂合成和工業應用在19世紀中期飛速發展，1950年世紀首套混合床式純水制備裝置在美國開始實用化，隨著采用羧酸型弱酸性陽離子交換樹脂提取精制鏈霉素也實現了工業化[1]。從1960年Rohm&Hass公司開始生產苯乙烯系Macroreticular型（MR型）離子交換樹脂起，離子交換樹脂的合成和工業應用進入了一個新的時期，澳大利亞Weiss和Bolto等用80℃熱水再生離子交換樹脂，提出新的離子交換樹脂熱再生脫鹽方法。1973年DuPont公司研究成功全氟磺酸樹脂（NafionH樹脂）。同時期，我國在各大科研單位和高校分別開始了離子交換樹脂的研究，19世紀60年代酚醛磺化樹脂產生國產化，凝膠型苯乙烯樹脂的初步應用。70年代中、后期，我國又合成了多種吸附樹脂、碳化樹脂并先后投產。經過70多年的努力，我國的離子交換樹脂的生產和工業應用得到了迅速的發展，生產廠家已達一百多個，生產的品種已超過一百二十種，產品的種類和產量日益增多，質量不斷提高[2]。

己內酰胺是合成尼龍6纖維和尼龍6塑料的單體，環己酮肟是生產己內酰胺的重要中間產物，其質量的優劣對己內酰胺成品的質量起著決定性作用。目前世界上制備環己酮肟的工藝主要有以帝斯曼技術為代表的磷酸羥胺法（HPO）、國內自主開發的環己酮氨肟化法（HAO）。后者以硅鈦分子篩TS-1為催化劑，原料環己酮、雙氧水、氨在一定操作條件下，一步合成制得環己酮肟，該工藝反應條件溫和、操作簡單，原子利用率高，對環境友好。但環己酮肟的質量下降以及環己酮肟所含雜質種類的變化和市場競爭的日益增劇，對己內酰胺的質量要求更高。因此通過環己酮肟貝克曼重排及氨水中和后制得的粗己內酰胺中因還含有大量的肟的衍生物等有機雜質及微量硫酸銨等鹽類，必須經過一系列精制純化過程才可以合格。離子交換樹脂普遍用于除去己內酰胺水溶液中微量的硫酸銨鹽，同時通過樹脂具有的吸附功能除去己內酰胺水溶液中微量水溶性有機雜質，如微量有機胺鹽等，降低己內酰胺水溶液的電導率和消光值，以利于己內酰胺的進一步精制[3]。

2 本項目的意義

目前國內己內酰胺離交設備由兩個平行的單元組成，每一單元有按順序排列的三個塔，其中一個單元處于操作狀態，另一單元處于再生狀態或備用狀態。每一個單元離交三個塔設置為陰、陽、陰排列，30%己水液先通過陰離子交換塔，溶液中的SO42-離子被2個OH-離子取代，再通過陽離子交換塔，溶液中的NH4+離子被H+離子取代，然后又一次通過陰離子交換塔，這是因為新鮮的陽離子樹脂的置換能力是2000meq/L，陰離子樹脂為1000meq/L，陽離子置換能力是陰離子的兩倍。當離交運行單元出料堿度≥0.5meq/kg或消光值≥0.8或電導率≥5μs/cm時，說明樹脂交換能力達到了飽和，要將己水液切換進入備用的一套單元中，另一套單元須經再生后才能再次投入使用，再生的步驟按再生方案執行，該再生過程分為系統切換、排己水液、床層破碎和反沖洗、鹽生成、工藝水洗滌、再生和鹽生成、洗滌、再生、洗滌、排出工藝水等十大步驟。離子交換系統因樹脂再生成本高、時間長，初步核算離交單元一次樹脂再生費用約10萬左右，同時也產生了大量的廢水，對成本、環保都是一個很大的問題。尋找優化最佳的再生方案具有降低離交再生時間，降低離交再生成本，減少離交廢水產生，具有很高的經濟產能效益。

3 研究的目和內容

在原有工藝的基礎上研究設計新工藝流程回收再生后洗滌水，改造了排己水液、再生液和水洗液流程，有效的提高離交再生時間，降低離交再生成本，減少離交廢水產生，具有很高的經濟產能效益。

滄州旭陽10萬噸/年己內酰胺裝置實力成功：

3.1 循環合格切換離頂己

一塔到三塔串聯頂己，氮氣量50～60Nm3/h，用時3～3.5h，直至己水收集罐液位不漲為止（約35%液位）頂己液位漲至28%～30%氮氣流量調至20Nm3/h（防止物料充不滿管導致物料從頂部放空管噴出）。

3.2 清洗

一塔到三塔串聯清洗，水量：酸管線50m3/h，用時約2.5～3h，直至清洗水含己<0.5%.清洗水進己水收集罐（提前拉低己水收集罐液位至40%，液位高可排水至隔油池取樣送至水處理100～1000ppm，控制己水收集罐液位50%）。

3.3 樹脂破碎

將一塔至三塔排水濃池至離交塔視鏡[4]。（離交塔底部排水配管制稀池，清洗水進稀池送至水處理，減少廢液濃縮負擔）

3.4 第一步再生

一塔進酸二塔進堿，酸管線水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3濃度5%.堿管線線水量17.5t/h，堿2.1t/h控制NaOH濃度4%用時5.5h（再生為不脫水再生節省離交再生時間）產生約210t廢水下至濃池，送往廢液濃縮。（采用半塔再生，節約20m3左右水）

3.5 第一步清洗

用50t/h脫鹽水，半塔清洗用時2～2.5h（或者洗至離交出水15min脫水，再次加水清洗一個小時）產生廢水約200t送至廢液濃縮。（半塔清洗節約20m3左右水，節省1h）

3.6 第二步再生

一塔進堿三塔進酸，酸管線水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3濃度5%，堿管線線水量17.5t/h，堿2.1t/h控制NaOH濃度4%用時5.5h（建議再生為不脫水再生節省離交再生時間）產生約210t廢水下至濃池，送往廢液濃縮。（半塔再生，節約20m3左右水）

3.7 第二步清洗

50t/h清洗水半塔清洗用時2～2.5h（或者洗至離交出水15min脫水，再次加水清洗一個小時）產生廢水約200t送至廢液濃縮.（半塔清洗節約20m3左右水，節省1h）

3.8 第三步再生

二塔進酸三塔進堿，酸管線水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3濃度5%.堿管線線水量17.5t/h，堿2.1t/h控制NaOH濃度4%用時4.5h（再生為不脫水再生節省離交再生時間）產生約180t廢水下至濃池，送往廢液濃縮。（半塔再生，節約20m3左右水）

3.9 第三步清洗

50t/h清洗水半塔清洗用時2～2.5h（洗至離交出水15min脫水，再次加水清洗一個小時）產生廢水約200t送至水處理（半塔清洗節約20m3左右水，節省1h）

3.10 充己

脫水至稀池（離交底配管至稀池），脫水氮氣壓或者脫至水不多時氮氣壓一下將水最大程度脫去，充己循環物料管線至己水收集罐直至己水收集罐液位漲3%～5%，將前期濃度低的物料切至己水收集罐，可減少循環時間，后續三校工序也可平穩操作，防止三效塔夾帶[5]。

廢液濃縮廢水罐體積1000m3離交再生產生廢水約1000t左右，日常處理8t/h萃取殘液，離交廢水，冬天處理25t/h，夏天30t/h，罐液位最低10%，最高86%，如果控制一定液位離交應能正常進行至結束[6]。

4 結語

在原有工藝的基礎上研究設計新工藝流程回收再生后洗滌水，改造了排己水液、再生液和水洗液流程，有效的提高離交再生時間，降低離交再生成本，減少離交廢水產生，具有很高的經濟產能效益。以10萬噸/年己內酰胺為例，一次再生可節約資金5萬元[7]。