綠色制冷劑及其研究進展探討

胡林

上海雙鹿上菱企業集團電器銷售有限公司 上海 201607

新制冷劑的發展對制冷技術的發展起著關鍵的促進作用，選擇什么樣的制冷劑對于制冷劑的設計和研制有著非常重要的作用，制冷劑的使用對于制冷劑的運行也有深遠的影響，現當代的制冷劑可分為5種類型，其一是以二氧化碳和水為原料的無機化合物類的制冷劑，該類制冷劑是以往常用的制冷劑的一種；其二是以飽和碳氫為基礎原料的制冷劑類型，該類型的制冷劑應用的范圍較窄；其三是以氟為基礎物質的制冷劑，即氟利昂制冷劑，是空調制冷系統、冰箱等制冷機常用的制冷劑之一；其四是以不飽和碳氫化合物為原料的制冷劑，該種類型的制冷劑不常見，也不常使用；其五是共沸混合物類的制冷劑，是一種新的制冷劑，傳統的制冷劑在日益嚴重的環境問題下，需要進行改進，減少對空氣的破壞和污染[1]。

1 制冷劑選擇標準

選擇替代制冷劑必須考慮的因素：制冷劑的大氣壽命，ODP，GWP，制冷劑的毒性和可燃性，制冷劑的運行壓力，制冷劑的熱工特征，與系統中所用材料的相容性，與潤滑油的互溶性和相容性，是否改變制冷劑會改變設備及建筑物的要求。

根據《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》，目前被視為新替代品的許多制冷劑（第三代制冷劑），包括許多氫氟碳化物，可能很快將根據歐盟含氟溫室氣體控制條例的要求逐步淘汰。根據這一要求，新一代含氟制冷劑的選擇標準應滿足以下要求：

（1）符合環保要求，即ODP為0，GWP（計算為100a）較低（從150以下開始）。

（2）化學性能穩定。

（3）兼容性好，使用方便。

（4）安全性能好。

（5）更好的經濟。

2 各種制冷劑

替代制冷劑，國際上通稱為GAR（GlobalAlter-ative Refrigerant）。如今，制冷行業一直致力于研究出一款綠色的制冷劑，從而代替以往的傳統制冷劑，達到環境保護的要求，響應綠色環保的概念[2]。

2.1 Fluid-H

霍尼韋爾公司自2002年起開始研發HFC-134a的混合物替代品，開發出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷（CF3I）組成的二元混合物（以HFO-1234yf為主），并命名為Fluid-H。據悉，該混合物的GWP<10，具有不可燃、滑移溫度小、與原HFC-134a系統兼容性能好等特性。

但隨著制冷劑本身實驗的進_步深入，在2007年7月，人們發現Fluid-H也有可燃性，且ODP>0，對臭氧層還有一定的破壞，還發現它在系統內有一定的滲透性并且和目前的壓縮機油不能完全兼容，最終人們放棄了對Fluid-H的應用[3]。

2.2 DP-1

2006年2月，杜邦公司推出了代號為dp-1的替代制冷劑，GWP值約為40。Dp-1是hfo-1234yf和五氟丙烯的二元混合物。從2006年到2007年，杜邦公司對這種新型制冷劑進行了一系列的實驗，包括毒性、可燃性、熱穩定性、與系統的相容性以及對系統部件耐久性的影響。據介紹，dp-1是一種環保型汽車空調，符合汽車空調協會氟氣體排放標準，具有不燃、低毒、材料相容性和高溫穩定性，與現有的汽車空調（MAC）技術兼容[4-6]。

2.3 AC-1

2006年9月18日，英國英力士公司宣布，已經開發出一種代號為AC-1的新型汽車空調制冷劑。其ODP為0，GWP為130左右，在大氣中的停留時間是20d，是一種有效的、不可燃的制冷劑。和DP-1—樣，有很好的系統兼容性，并且其熱力學穩定性和制冷性能與HFC-134a相近。

AC-1幾乎與DP-1同時被證明具有長期毒性，并在2007年夏天之后，退出了人們的研究視線。

2.4 氫氟醚類替代品

氫氟醚（HFEs）是一種新型CFCs替代品，ODP為0，GWP低，且大氣停留時間很短，主要用作制冷劑和清洗劑，被認為是CFCs理想替代品之一。

2.5 氟碘烷類替代品

氟和碘烴（fluoroiodocarbons fic）氟化蛾生烴法院的總稱，其物理和化學性能，不包含消耗臭氧分子溴和氯原子，ODP幾乎是零，和紫外線的照射下光解反應，通常發生在大氣中，人生短暫，GWP很低，被認為是氟化烴（高果糖玉米糖漿，而氟氯烴（HCFCs）和鹵代烷（halon）是想要替代滅火劑的原因之一。氟碘烷烴的開發也引起了發達國家的關注，其中fic13-1311具有較高的吸引力，其環保和應用性能得到了認可[7-8]。

2.6 1，1-二氟乙院

1，1-二氟乙烷（HFC-152a），英文名1，1-difluoroethane，分子式CH3CHF2，沸點-24.7fAS號為75-37-6，ODP為0，GWP（100a）為124，在大氣中的停留時間只有1.5a，是新一代環保型ODS替代品。

HFC-152a是目前和HFC-134a一樣廣泛在工業中使用的制冷劑，都屬于HFC類，有相似的化學組成和相近的制冷性能。

2.7 氟乙院

氟乙烷（hfc-161）又稱乙基氟和氟利昂161，是氟乙烷的英文名稱。分子式為CH3CH2F，沸點為-37.1t，CAS號為353-36-6。ODP為0，GWP（100a）僅為12。揮發性低于相應碳氫化合物，毒性低，可燃體積分數下限5%，上限10%；氟乙烷的化學性質穩定，常溫常壓下不易分解。只有當990~1140k時，氟乙烷才能完全分解成氟化氫和乙烯而不發生聚合。

Hfc-161具有一定的可燃性，但隨著科學技術的發展，類似或更多可燃性的hfc-152a、hc-600a、hc-290等制冷劑已經被使用，只要適當使用，如添加一些阻燃元件，增加系統的密封性，Hfc-161就可以安全使用。

2.8 1，1，1，3-四氟丙烯

1，1，1，3-四氟丙烯（HFO-1234ze），又稱1，3，3，3-四氟丙燦，英文名為1，1，1，3-Tetrafluoropropene，分子式CFsCH=CHF，CAS號為29118-25-0，分子量114，沸點Z型-19t：，E型9。C，無毒，不燃，ODP為0，GWP（100a）為6，且大氣停留時間短（18d），化學性能穩定，是一種重要的氫氟烯烴（HFOs）。

2.9 HFO-1234yf

流體H（H液）和dp-1的退出促使杜邦公司和霍尼韋爾公司合作研究替代制冷劑。經過對現有技術方案的重新評估，杜邦和霍尼韋爾一致認為，流體H的主要成分hfo-1234yf是最佳的平衡方案。2007年，雙方共同開展了后續研究，并共同啟動了hfo-1234yf。

2.10 AC-4

Ac-4是一種由hfo-1243zf、hfo-1234yf和CO2三種化合物組成的制冷劑。

在對ac-1、ac-2和ac-3進行毒性排斥后，英力士并沒有放棄，繼續尋找新的組合。2009年2月11日，在奧地利薩爾菲爾德舉行的汽車空調行業專家會議上，英力士推出了新的化學替代品ac-4。英力士公司認為ac-4在能源效率和性價比方面是同類產品中最好的，是未來hfc-134a的潛在全球替代品，將廣泛應用于汽車空調等領域。ac-4具有高能源效率和低GWP，滿足當前歐洲f-gas指令的要求。然而，ac-4會像hfo-1234yf一樣易燃，要到2011年才能準備好[9-10]。

除了上述中化藍天致力于ODS替代品的研究和開發，山東dongdongyue化工有限公司，公司也開始在1980年代后期和1990年代早期，與清華大學合作開展研究綠色制冷劑系列產品與中國國情相結合。經過十多年的研發，我們合作開發了十多種綠色制冷劑，包括R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等。

DYR1和THR02符合歐盟f-gas法律法規的要求，ODP為0，GWP為115，50，可作為汽車空調hfc-134a的替代品，與現有hfc-134a系統兼容，能源效率更高。目前正在進行的應用測試和系統測試。

2009年8月4日，山東東岳化工有限公司向社會公布，根據歐盟氟氣法規的要求，公司擬開發并需求GWP低于150的新型汽車空調制冷劑技術。

3 含氟制冷劑發展趨勢

第四代含氟制冷劑是指ODP為0，GWP小于150的制冷劑。為了解決hfc-134a在汽車空調中使用時溫室效應大的影響，對第四代制冷劑的發展方向有兩種看法，一種品質。歐洲國家傾向于使用天然制冷劑CO2，而美國則傾向于開發使用含氟制冷劑hfc-1234yf的合成化合物作為第四代制冷劑。hfc-1234yf的ODP為0，較強，GWP較低。

第四代含氟候選制冷劑主要有三種：hfc-161、hff-1234yf和hfc-152a。由于其可燃性有限，大多數制造商認為hfc-152a“不適合用于非可燃性制冷劑設計的車輛”，因此被認為是一些直接膨脹系統的替代品。然而，由于hfc-152a在小型車輛和溫暖氣候中具有優勢，因此對間接系統的評估仍在繼續[11]。

hfc-1234yf最大的優點是添加少量阻燃劑可以使其從易燃變為不易燃。通過SAE對hfo-1234yf的安全性和有效性進行了測試，結果表明，hfo-1234yf在環保性能上優于另一種替代制冷劑c-2，并且“在汽車空調系統中能夠滿足環境和消費者使用風險最低的需求”。因此，最有前途、最被廣泛接受的是hfo-1234yf。但是，也存在一個不可避免的問題，是選擇價格較高的hfc-1234yf還是價格較低的hfc-134a或hfc-152a進行維修[12-13]。

4 結語

綠色環保的理念為制冷行業提出了新的要求，符合綠色環保制冷劑的研制是一個長期的戰爭，需要不斷的更新創造，研究出一款能夠替代傳統制冷劑的新制冷劑，需要一個很長的時間，不論是國內的制冷劑發展還是國外的制冷劑發展，需要相互促進，引進新的制冷技術，加大對綠色制冷劑的資源投入，生產出獨具中國特色的制冷劑產品，對于增強國家綜合實力有重要的促進作用，產業的不斷升級改革，制冷劑行業的發展面臨著新的挑戰和機遇，抓住挑戰的機會和世界大環境發展創造的機遇，就能很好的促進制冷行業的快速進步。本文從制冷劑的行業選擇標準為著手點，闡述了各種制冷劑的種類和類型，接著闡述了綠色制冷劑的發展趨勢，以便及時調整研發方向，做出合適的決策。