金屬鹽復合混凝劑制備及除磷效果試驗

葉彩華，陳藝敏

（1.漳州職業技術學院 建筑工程學院；2.漳州職業技術學院 食品工程學院，福建 漳州 363000）

當前，水體富營養化帶來的水體惡化問題，正在受到越來越多人的關注.因此，如何對富營養化水體進行處理，成為人們關心的話題.目前，針對富營養化水體中磷的處理主要包括生物法和化學法.生物法主要通過O/A 工藝或污泥進行去除，這種除磷工藝的穩定性差，且除磷出水濃度只能達到1～2 mg/L［1-2］.因此，人們將除磷工藝投向化學法除磷.其中，混凝沉淀法憑借可靠、穩定的特點，受到研究者的重視，但付垚認為，有機高分子混凝劑存在殘留物不容易被降解、毒性大的問題，造成其應用受到很大限制［3］.因此，人們提出無機高分子混凝劑［4-5］，以處理更為復雜的水質問題，包括鐵系、鋁系和聚硅酸系.鐵系混凝劑適用的pH 范圍廣，價格低廉，受溫度影響較小，可以處理含油廢水、含硫或重金屬離子的工業廢水、含磷廢水等.缺點是亞鐵鹽與雜質絡合生成的物質會使水質產生一定色度，某些鐵鹽具有較強的酸性，可能會對管道設備有腐蝕性.鋁鹽沉淀的絮體體積大，但是松散易碎，受酸堿影響和溫度影響較大，且鋁鹽對人體有毒性的問題也不容忽視，可能會造成貧血、腦損傷和骨質疾病，因此需要嚴格控制鋁的含量［6］.聚硅酸混凝劑具有制備方法簡單、原料易得、造價很低、安全無毒和粘性吸附強的特點，成為當前研究的熱點.如譚強等用鼓風干燥方式固化PSA，形成樹狀枝杈結構長鏈的PSAF，結果表明制備的聚硅酸鋁鐵比傳統混凝劑的去除效果好［7］；楊依民等用硫酸鐵、硫酸鋁及硅酸鈉為原料制備聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）混凝劑，證實聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）絮凝濁度去除率高達98.38%［8］.本研究在楊依民等研究基礎上，在聚硅酸中引入鋁鹽和鋅鹽，對制備工藝進行優化，并考察優化工藝后的復合混凝劑除磷效果.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本試驗主要材料為：硅酸鈉（濟南得盈化工科技有限公司，AR）、鹽酸（佛山市華希盛化工有限公司，質量分數37%）、硫酸鋁（濟南匯錦川化工有限公司，AR）、硫酸鋅（山東億偉安化工科技有限公司，AR）、氫氧化鈉（濟南眾杰化工有限公司，AR）.

TP 水樣為某污水廠二級出水，經檢測，其TP 為1.5 mg/L；COD 值為35 mg/L；pH 值為6.2～7.5.

主要儀器為：磁力攪拌器（上海凌科實業發展有限公司，DF-101SZ）、真空干燥箱（上海儀天科學儀器有限公司，DZF-6030A）、電子掃描顯微鏡（鈞一檢測技術（上海）有限公司，Lynx EVO）.

1.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑制備

1.2.1 具體制備步驟

（1）將質量分數為37%的鹽酸和蒸餾水1∶1 混合，混合過程總緩慢滴入濃度為0.3 mol/L 的硅酸鈉溶液.反應一段時間后，待pH 達到預定值，將混合物靜置活化，得聚硅酸.

（2）在一定鋁、鋅摩爾比下，取對應的硫酸鋁和硫酸鋅，用磁力攪拌器攪拌，得鋁鋅鹽混合物.

（3）取經過一段時間活化的聚硅酸加入到鋁鋅鹽混合物中攪拌，攪拌時間為2 h.

（4）攪拌結束后，將溶液靜置、密封，待其熟化，熟化時間為1 d.熟化結束后，得到無色透明溶液.將溶液置于DZF-6030A 型真空干燥箱內烘干，得白色粉末，即聚硅酸鋁鋅復合混凝劑.

1.2.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑最佳制備工藝

為研究不同因素對混凝劑的除磷性能的影響和形貌結構的改變，采用正交實驗，在pH=3、室溫15 ℃的實驗環境、混凝劑投加量為10 mL 下，以硅酸活化時間、n（Al+Zn）/n（Si）、n（Al）/n（Zn）作為影響因素，以TP 去除率為評價指標，對某污水廠二級出水水樣進行試驗，設計L16（3 因素4 水平）正交試驗.試驗因素水平設計如表1 所示.

表1 正交試驗因素水平

1.3 聚硅酸鋁鋅混凝劑除磷工藝

為驗證在最佳條件下所制備的混凝劑的高效性和實用性，采用靜態燒杯試驗的方式，以某城市污水處理廠的二級出水為水樣，用混凝劑進行除磷，通過測定總磷值，觀察除磷是否高效.具體試驗方法為：在燒杯中加入400 mL 水樣，通過改變反應pH 值、混合時間、混合轉速、混凝劑投加量和反應時間對水樣進行處理，然后取出處理后的水樣，對上清液中TP 濃度進行測定.每組進行3 次平行試驗，取其平均值為最終結果.

2 結果與討論

2.1 聚硅酸鋁鋅混凝劑形貌表征

用Lynx EVO 型電子顯微鏡對制備的聚硅酸鋁鋅表面形貌進行分析，形貌圖如圖1.其中（a）為活化時間為2 h 的聚硅酸，（b）為n（Al+Zn）/n（Si）=1∶1 的聚硅酸鋁，（c）為n（Al）/n（Zn）=2∶1 的聚硅酸鋁鋅.由圖1（a）可知，經過2 h 活化，聚硅酸表現為相互聯系的網狀結構，內部存在空洞.該結構利于吸附架橋和卷掃作用，使其分散性和沉降性皆表現良好；由圖1（b）可知，加入鋁鹽和鋅鹽后，其水解產物與聚硅酸相互結合，改變了聚硅酸的電荷特性，增加了其電中和及壓縮雙電層的作用.同時，幾種離子相互結合，成為結實的褶皺片狀與球體鏈狀結構，顆粒間聯系較為緊密，成為密集度較高的顆粒群.這種特殊結構間的空隙能夠幫助類似于網狀及纖維狀結構的產生，進而幫助增加絮凝體體積和密實程度，同時提高吸附架橋作用和沉淀網捕作用［9-11］；由圖1（c）可知，鋅離子含量過多時，與聚硅酸間的鍵合作用，生成長分子鏈，此時的聚合形態聚集體長度較大，晶形為不規則細長鋸齒狀、棒狀等，密度高且枝杈粗大，能夠對水中膠體粒子和懸浮物進行有效吸附，得到更大的聚集體，進而提高絮凝效果.

圖1 形貌表征

2.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑最佳制備工藝

工藝參數的正交試驗結果見表2.在3 個影響因素中，極差從大到小排列依次為R（C）>R（A）>R（B），也就是C 因素對TP 去除率影響最大，A 和B 對TP 去除率的影響依次減小.第5 號燒杯中磷剩余量最低，TP 去除率高達32%.通過位級與K值分析，最優組合為A3B3C2，因此進行補充試驗，對比兩組最優合對TP 的去除率.結果表明，其他條件不變，在A3B3C2 參數組合下制備的混凝劑TP 去除率高達94%，優于5 號燒杯，因此A3B3C2 參數組合為最佳參數組合，即優化后除磷工藝參數為硅酸活化時間2 h，n（Al+Zn）/n（Si）為1∶1；n（Al）/n（Zn）為2∶1.

表2 正交試驗結果

2.3 聚硅酸鋁鋅混凝劑去磷工藝優化

2.3.1 單因素實驗

2.3.1.1 pH 值對磷去除效果影響

其他反應條件不變，除磷率隨pH 變化情況如圖2 所示.當pH 值小于6 時，除磷率隨時間的增加而增加；在pH值為6 時達到最高點，此時除磷率為92%.繼續提高pH 值，磷的去除率開始下降，并逐步趨于穩定.這是因為當pH 較低時，對鋁鹽和鋅鹽的水解有抑制作用.此時溶液中主要物質為鋁離子，鋁離子容易和磷酸根離子產生反應，此時網捕卷掃和吸附架橋作用發揮不好；而鋁離子和磷酸鹽發生水解反應產生氫離子，同時還會繼續增加鋁離子，因此除磷率受pH 影響較大.當pH 值超過6 后，高電荷低聚合度配合離子發生改變，形成高聚絡合物，除磷機理發生改變，由化學沉淀朝締合吸附轉變［11-13］.另外，pH 值超過6 后，氫氧根離子與磷離子存在競爭關系，兩者都能和金屬離子以及帶高電荷的水解產物產生反應.當氫氧根與偏鋁酸根陰離子結合，就會產生氫氧化物沉淀，因此締合吸附作用被削弱.在此環境下，聚硅酸出現凝膠現象，使得除磷率下降.

圖2 pH 值對除磷率的影響

2.3.1.2 反應時間對磷去除率的影響

除磷率隨反應時間的變化如圖3 所示.隨反應時間的增加，除磷率表現為先增加后降低的趨勢，在25 min 時除磷率最高可達91%.這是因為隨反應時間的增加，膠體顆粒與混凝劑接觸比較充分，形成較大絮體，沉降效果較好.

圖3 反應時間對除磷效果的影響

2.3.1.3 沉淀時間對磷去除率的影響

隨沉淀時間的增加，除磷率也隨之增加，如圖4 所示，在沉淀時間為35 min 時，除磷率最高可達到91%.繼續增加沉淀時間，除磷率隨之降低.這是因為，在最佳效果前，絮體飽滿度隨沉淀時間的增加而增加，絮體間互相吸引填充.但沉淀時間過長，吸附在混凝劑上的物質會有解吸現象出現，使得除磷效果變差［14］.因此在選擇沉淀時間時，不應超過35 min.

圖4 沉淀時間對除磷率效果影響

2.3.2 響應曲面法的最優工藝參數優化

以pH 值（D）、反應時間（E）和沉淀時間（F）為響應面模型設計的考察變量.將除磷率（TP）作為指標，設計3 因素3 水平的響應面分析.表3 為變量水平表；表4 為響應曲面試驗設計及結果.試驗條件為：混合轉速200 r/min、反應轉速90 r/min、混凝劑投加量10 mL.

表3 響應曲面分析變量水平表

表4 響應曲面分析結果

通過表4 的優化結果看出，在除磷過程中，pH 值為6，反應時間25 min，沉淀時間30 min，除磷率達93%.該數值與上述的單因素實驗結果接近，證明通過響應曲面法能夠準確對各影響因子和響應值間的函數關系進行擬合，優化工藝條件也較為準確，進一步提高工藝的精準度.

2.4 混凝劑比較

選擇硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁與本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑除磷效果進行對比.在投加量為10 mL，pH 值為6.5，混合時間2 min，反應轉速90 r/min，反應時間25 min，沉淀時間30 min 的反應條件下，進行3 次平行試驗，并測定不同混凝劑的去除率.測定結果顯示硫酸鋁的除磷率平均值為28%、硫酸亞鐵為34%、三氯化鐵為36%、聚合硫酸鐵為85%、聚合氯化鋁為62%、本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑為91%.本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑的除磷效果明顯高于其他常見的混凝劑.這是因為聚硅酸鋁鋅在溶液中的水解狀態是由金屬氧化物和高電荷鋁鋅多核絡離子構成，這兩種物質除化學反應外，會對脫穩微粒產生粘結架橋作用和網捕卷掃作用，一定程度上增加了磷沉淀的方式，因此效果高于傳統混凝劑.將聚硅酸鋁鋅用于生活用水除磷時，只需要少量的藥劑就能夠達到相關標準.同時，生產聚硅酸鋁鋅的方法工藝簡單，材料易于獲得，極大程度降低了藥劑投放費用，是一種具有較大發展前景的混凝劑.

3 結論

本文以硅酸鈉和鹽酸為原料制備聚硅酸混凝劑，以TP 去除率為評價指標，構建正交試驗和響應曲面試驗，對聚硅酸混凝劑的制備工藝進行優化，得到以下幾點結論：（1）正交試驗結果表明，硅酸最佳活化時間為2 h；n（Al+Zn）/n（Si）配比為1∶1；n（Al）/n（Zn）最佳配比為2∶1.此條件下，TP 去除率為94%.（2）體系內pH 值的改變對除磷率影響較大，當體系內pH 值為6 時，除磷率最佳.（3）反應時間和沉淀時間對磷去除率影響趨勢幾乎相同；在反應時間25 min，沉淀時間35 min 時，除磷效果最佳.（4）響應曲面法得出pH 值為6，反應時間25 min，沉淀時間30 min，除磷率為92%，試驗值與響應模型的響應值接近，說明通過響應曲面法可進一步優化污水處理工藝.（5）不同混凝劑凈化試驗表明，本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑的除磷效果明顯高于其他常見的混凝劑，具有一定市場前景.