雙金屬摻雜石墨烯的析氧反應性能

徐先燕，楊 彪，吳俊朗，趙存元

（1.韶關學院 化學與土木工程學院，廣東 韶關 512005；2.中山大學 化學學院，廣東 廣州 510275）

電解水反應是氫能開發的重要方法，包含析氫反應和析氧反應兩個半反應.其中，析氫反應發展迅速，析氧反應（Oxygen Evolution Reaction，OER）卻因其緩慢的動力學過程成為電解水反應效率的關鍵.然而，Ru、Ir 等貴金屬及其氧化物等高效析氧反應催化劑［1-2］因其自然存儲量有限、價格昂貴，嚴重限制了其應用.因此，廉價、穩定、高效且可替代貴金屬的非貴金屬析氧反應催化劑的開發具有廣泛的應用價值和 前景.

近年來，具有金屬-N-C（M-N-C）結構的碳催化劑在氧還原反應、析氫反應、CO2還原反應、析氧反應等表現出優異的催化性能［3-7］.其中，在載體上引入雙金屬原子獲得具有雙核活性位點雙原子催化劑，作為一個新穎的策略，吸引了科學家的興趣.雙原子催化劑因原子間的協同作用可最大限度地發揮多步反應的潛力，為優化活性和選擇性提供了可行性［8-9］.如研究發現FeNiN6金屬雙原子摻雜碳材料相對于單原子催化劑具有更高的氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化活性［10-11］. Zhang 等關于一系列氮配位單原子、雙原子、三原子的摻雜碳材料的ORR、OER 活性研究發現，雙原子催化劑能表現出優于單原子催化劑的OER 及ORR 性能，并指出ZnCo-N-C 是具有氧還原反應和析氧反應活性的雙功能催化劑，其氧還原反應過電勢為0.12 V（低于Pt 的ORR 過電勢），析氧反應過電勢為0.13 V（低于RuO2的OER 過電勢0.42 V）［12］.

第一性原理計算（First-principles calculation）方法是一種基于量子力學的從頭算（ab initio）方法，在基本物理原理基礎上，利用包括電子質量與電荷、普朗克常數等在內的幾個基本物理量，對薛定諤方程進行求解，可獲得計算體系的物理和化學性質.所以，本文將區別于Zhang 等考察氮配位的過渡金屬-Fe、過渡金屬-Co、過渡金屬-Ni 雙金屬原子摻雜石墨烯的氧還原反應及析氧反應活性［12］，基于第一性原理的密度泛函理論系統地考察N 配位穩定的雙金屬摻雜石墨烯（M1M2N6-Gr，M1、M2=Fe、Co、Ni、Cu）的析氧反應活性，建立反應活性與含氧中間體的函數關系，為雙原子摻雜石墨烯的析氧反應應用提供參考.

1 計算方法

計算均在基于密度泛函理論的Materials studio 軟件Dmol3模塊上完成，采用了自旋極化方法.交換相關密度泛函采用廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數［13］，基組采用雙數值基組（double numeric basis with Polarization，DNP）的基函數［14］，并引入了基于Grimme 公式的范德華校正［15］進行弱相互作用的描述.其中，碳原子采用全電子基組表達而金屬原子Fe、Co、Ni、Cu 采用經相對論效應校正的半核贗式基組（DFT semicore pseudopotenials，DSSPs）［16］表達.幾何優化的能量收斂標準為 10-5Ha（1 Ha=27.21 eV），力的收斂標準為 2.0×10-2Ha·nm-1，原子位移的收斂標準為 5.0×10-3nm.真空全局軌道截斷半徑為0.47 nm.摻雜石墨烯層間距離不小于1.5 nm.幾何結構優化采用5×5 ×1 的Monkhorst-Pack k 點網格［17］.電催化過程涉及的計算采用導體近似屏蔽模型（COSMO）的溶劑化模型來模擬實際的電化學溶液，以水（介電常數ε=78.54）為溶劑.

ΔGi（i=1，2，3，4）表示析氧反應中每個基元反應的吉布斯自由能變，可由公式ΔG=ΔE+ΔEZPETΔS-neU求得.式中，ΔE為含氧中間體的吸附能，ΔEZPE為零點能，ΔS為熵變，U為電極電勢，n為電子轉移數.為避免DFT 計算O2分子帶來的誤差，O2的能量根據實驗得到的熱力學數據擬合得到.

2 結果與討論

2.1 雙金屬摻雜石墨烯的結構與穩定性

雙金屬摻雜石墨烯（M1M2N6-Gr，M1、M2=Fe、Co、Ni、Cu）是通過缺陷石墨烯上以6 個氮原子配位穩定的2 個金屬原子獲得，結構如圖1 所示.這些雙金屬摻雜石墨烯的晶胞結構中包含有50 個C 原子，6 個N 原子，2 個金屬原子.金屬原子彼此成鍵，并分別與3 個N 原子配位，形成含M-N-C 的類卟啉結構.由Eb=1/2（EM1M2N6-Gr-EN6-Gr-EM1-EM2）計算獲得金屬原子在缺陷石墨烯N6-Gr 上的平均結合能，由Ecoh=1/2［（EM1-bulk-EM1）+（EM2-bulk-EM2）］計算獲得M1M2N6-Gr 中涉及金屬原子形成金屬晶體時的平均內聚能.其中，EM1M2N6-Gr，EN6-Gr，EM1，EM2，EM1-bulk，EM1-bulk分別表示M1M2N6-Gr，N6-Gr，M1原子，M2原子，M1晶體，M2晶體的能量.圖2 清晰地顯示金屬原子在缺陷位的平均結合能Eb均強于在晶體中的平均內聚能Ecoh，表明以N 原子配位的金屬原子具有熱力學穩定性.

圖1 N6-Gr、M1M2N6-Gr 構型圖

圖2 金屬原子在N6-Gr 上的平均結合能Eb 與其形成金屬晶體時的平均內聚能Ecoh 對比圖

2.2 析氧反應中間體的吸附特性

在酸性條件下，完整的析氧反應經歷4 個基元反應（R1～R4），會經歷OH*、O*、OOH*共3 種含氧中間體，每個基元反應都釋放一對質子—電子對（H++e-）.

其中，各含氧中間體的吸附自由能ΔGad分別為：ΔGOH*=GOH*-G*-GH2O+1/2GH2，ΔGO*=GO*-G*-GH2O+GH2，ΔGOOH*=GOOH*-G*-2GH2O+3/2GH2.

經結構優化，獲得M1M2N6-Gr 上各含氧中間體的最穩定吸附構型（見圖3）.其中，M1M2N6-Gr 上O*構型都以O 與兩金屬原子形成三元環構型；除FeCu、CoCu 上的OH*和OOH*構型是以O 原子只與Fe、Co 成鍵，其他雙原子催化劑均以O 與兩金屬原子形成三元環構型.

圖3 M1M2N6-Gr 上OH*、O*、OOH*的吸附構型

基于各催化劑表面OH*、O*、OOH*的吸附自由能（ΔGOH*、ΔGO*、ΔGOOH*），進一步發現ΔGO*與ΔGOH*、ΔGOOH*與ΔGOH*存在很好的線性關系（見圖4）：ΔGO*=1.50ΔGOH*+1.03，ΔGOOH*=1.13ΔGOH*+3.13.

圖4 含氧中間體吸附自由能ΔGO＊、ΔGOOH＊與ΔGOH＊的函數關系

2.3 催化劑上析氧反應的活性控制步驟及過電勢

由于OER 過程基元步驟反應自由能ΔGi與ΔGOH*、ΔGO*、ΔGOOH*有關，ΔG1=ΔGOH*-eU，ΔG2=ΔGO*-ΔGOH*-eU，ΔG3=ΔGOOH*-ΔGO*-eU，ΔG4=4.92-ΔGOOH*-eU.

當ΔGi=0 時，基于含氧中間體的吸附自由能，計算獲得每一基元反應的標準平衡電勢（i=1，2，3，4），如圖5 所示，反應R1、R2、R3、R4 中標準平衡電勢最高的步驟是整個析氧反應的活性控制步驟.所有雙原子催化劑上析氧反應中R1 的標準平衡電勢最小，表明R1 最容易進行；而FeNiN6-Gr、CoNiN6-Gr、NiNiN6-Gr、CuCuN6-Gr 上R3 的標準平衡電勢最大，FeFeN6-Gr、FeCoN6-Gr、FeCuN6-Gr、CoCoN6-Gr、CoCuN6-Gr 上R4 的標準平衡電勢最大，表明這些雙原子催化劑的析氧反應的活性控制步驟是R3 或R4 反應.同時，根據含氧中間體吸附自由能之間的線性關系，標準平衡電勢U0i可由ΔGOH*表示：eU01=ΔGOH*，eU02=0.50ΔGOH*+ 1.03，eU03=-0.38ΔGOH*+2.10，eU04=-1.13ΔGOH*+1.79，由此繪制與ΔGOH*的線性關系圖（見圖6），同時將圖5中各催化劑的反應控制步驟的U0i繪制在內.圖6 中U0i與ΔGOH*的線性同時也說明雙金屬原子摻雜石墨烯的OER 活性控制步驟是反應R3 或R4.而且，U04～ΔGOH*直線對應OH*的強吸附區，U03～ΔGOH*直線對應OH*的弱吸附區，弱吸附區的標準平衡電勢越接近理想析氧反應的標準平衡電勢1.23 V，則催化劑活性越高.因此，通過削弱催化劑對OH*的吸附將有望提高析氧反應活性，即減小反應R3：O*+H2O（l）?OOH*+（H++e-）的吉布斯自由能變.

圖5 M1M2N6-Gr 上各反應的平衡電勢U0i

圖6 U0i 與ΔGOH＊函數關系

進一步由式ηOER=（ΔGmax/e-1.23）V 求得M1M2N6-Gr 上析氧反應的過電勢ηOER，如表1 所示.與其他M1M2N6-Gr 相比，FeCuN6-Gr、CoCuN6-Gr，尤其是CuCuN6-Gr 具有更小的理論過電勢，表明具有更高的析氧反應活性.其中，所有雙原子摻雜石墨烯催化劑中，CuCuN6-Gr 上OH*的吸附強度最弱，與其最低的理論過電勢相一致.

表1 M1M2N6-Gr 上析氧反應的控制步驟及理論過電勢（ηOER）

2.4 CuCuN6-Gr 上析氧反應分析

與其他雙原子催化劑相比，CuCuN6-Gr 上OH*吸附弱，析氧反應表現出更小的吉布斯自由能變.圖7 顯示CuCuN6-Gr 在U=0、1.23 及1.67 V 電勢下的自由能圖.在平衡電勢1.23 V 時，R1 和R4 反應能量下降（反應放熱），R2 和R3 反應能量上升（反應吸熱），其中R3 中O*→OOH*為活性控制步驟.在 1.67 V 電勢下，所有反應能量都下降，對應的理論過電勢為0.44 V.與Li 等預測的FeZnN6的OER 的過電勢（0.43 eV）［18］、RuO2上OER 的過電勢（0.42 eV）［19］相當.這表明CuCuN6-Gr 將可能表現出媲美與RuO2上OER 活性，有望成為理想的析氧反應貴金屬替代催化劑.

圖7 CuCuN6-Gr 在U=0、1.23、1.67 V 的OER 自由能圖

3 結語

高效析氧反應催化劑的開發是電解水反應效率提高的關鍵，是未來可持續能源發展重要組成部分.本研究基于密度泛函理論系統地考察N 配位穩定的雙金屬摻雜石墨烯（M1M2N6-Gr，M1、M2=Fe、Co、Ni、Cu）的析氧反應活性，建立了反應活性與含氧中間體OH*的函數關系，并進一步證明CuCuN6-Gr 具有媲美于RuO2的析氧反應催化活性.研究結果將為高效析氧反應雙原子摻雜石墨烯的開發與應用提供參考.