吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用法同時測定飲用水中的三鹵甲烷

張 玲

(吉林化工學院機電工程學院，吉林 吉林 132022)

消毒是城市供水體系水處理系統中一個重要的組成單元，其目的在于殺滅水中的絕大部分病原菌，保證居民飲用水安全[1-2].氯化消毒具有消毒工藝成熟、人員操作簡單、生產成本低及消毒持續時間較長等優點，是城市居民供水系統中采取的主要消毒方式.我國生活飲用水目前主要采用液氯進行消毒，《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中規定，供水廠出廠水中含有的余氯量不得小于0.3 mg/L，管網末稍中不得小于0.05 mg/L，以確保殺滅水中微生物，保證居民城市供水安全.

然而隨著工業化、城市化進程的快速推進，生產生活廢物激增，不同成分的有機廢物在水中不斷積累.采用氯化消毒方式殺滅病原微生物的同時，水中的有機前體物與含氯消毒劑發生反應，生成各種消毒副產物[3-6]：如三鹵甲烷、二氯甲烷和苯系物等.其中，三鹵甲烷在已知消毒副產物當中占比最大，占氯化消毒副產物總量的20%.由于三鹵甲烷較強的致癌性和致畸性，監測其在飲用水中的殘留量是《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)的常規監測指標之一，對保障居民健康具有重要意義[7].常規的液-液萃取檢測方法，需要使用大量的有機溶劑，不利于檢測人員的健康.因此，本文采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜(P&T-GC-MS)聯用技術建立了同時檢測4種三鹵甲烷的快速檢測方法，在檢測過程中無需使用有機溶劑，具有操作簡單快捷，靈敏度高、檢出限低等優點.

1 實驗部分

1.1 主要設備與試劑

氣相色譜質譜聯用儀：7890/5795，美國安捷倫公司；吸掃捕集：AQUATek100，美國泰克瑪公司；毛細管色譜柱：DB-5，美國安捷倫公司；微量注射器：1 uL，5 uL，10 uL，20 uL美國安捷倫公司；5 mL注射器，美國泰克瑪公司.三鹵甲烷(三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)混合標準溶液采購自國家標準物質中心，默克超純水機現制超純水.混合標準溶液中4種標準溶液的濃度分別為159 mg/L、930 mg/L、1 310 mg/L和930 mg/L.

1.2 儀器參數設置

吹掃捕集各項參數設置如下：采用99.999%高純He氣為吹掃氣體，設置預吹掃時間和流速分別為0.5 min和10 mL/min.設置預加熱時間為1 min，吹掃時間和溫度分別為2.5 min和25 ℃.吹掃速率設置為40 mL/min，傳輸線溫度為50 ℃，解析溫度和解析時間分別為170 ℃和5 min，解析速率為15 mL/min，烘烤時間設置為2 min，烘烤溫度和烘烤速率分別為200 ℃和200 mL/min.

氣相色譜-質譜聯用儀實驗最終參數設置為：進樣口溫度和壓力分別為230 ℃和0.5 psi，總流量設置為12.25 mL/min，分流比最終設置為20∶1，色譜柱柱箱設置為程序升溫模式：60 ℃-0 min-5 ℃/min-70 ℃-1 min-50 ℃/min-200 ℃-1 min-50 ℃/min-60 ℃，傳輸線設置溫度為250 ℃，質量范圍為50-550，溶劑延遲2.5 min，離子源和四級桿溫度分別為230 ℃和150 ℃.

1.3 實驗方法

采用無鹵代烴超純水配制標準溶液，5 mL注射器進行取樣并注入吹掃管內.具體操作方法如下：取0.1 mL混合標準溶液放入100 mL容量瓶中，用無鹵代烴純水進行定容，上下翻轉搖勻，置于試驗臺靜置20 min.待樣品混合均勻后放入頂空瓶中密封.分別用不同容量的微量注射器吸取頂空瓶內的標準使用液，放入已經吸取適量超純水的5 mL注射器中，反復混勻后注入吹掃管中，開始運行吹掃程序.管內揮發性有機物在He的不斷吹掃下，從水樣中溢出，經過烘干管后進入氣相色譜/質譜聯用儀中進行定性定量分析.本分析方法中創新性的采用將標準使用液放入頂空瓶密封后，再用微量注射器吸取，減少了樣品在稀釋的過程中的揮發，降低了分析過程中，由于揮發性組分的揮發給檢測帶來的誤差問題，提高了檢測方法的準確性和可靠性.

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集參數的優化

吹掃溫度和吹掃時間是影響吹掃效果的兩個重要參數.吹掃溫度升高會加速水中有機物的揮發從而縮短檢測時間，使有機物能更快捷進入到GC-MS中，這是由于高溫會加速分子的運動，提高捕集的效率.但溫度過高會加速水樣的揮發，使更多的水蒸汽進入到捕集阱中，縮短捕集阱的使用壽命.另一方面，溫度過低會減少揮發物進入到檢測系統中，使相應濃度的響應值降低，不利于低濃度樣品的檢測.在本實驗測試中，在吹掃捕集其它參數一定的情況下，調節吹掃溫度分別為10 ℃，15 ℃，20 ℃，25 ℃和30 ℃.結果表明在25 ℃時，得到了尖銳的色譜峰.因此，在綜合考慮吹掃效率和方法靈敏度的情況下，選擇25 ℃為檢測條件下的最佳吹掃溫度.

在吹掃溫度一定的條件下，吹掃時間是影響吹掃效率的重要因素.吹掃時間過短，溶解在水中的揮發性有機物不能充分析出，影響檢測結果的準確性.吹掃時間過長，會降低檢測效率.因此，在吹掃溫度一定的條件下，分別選擇2.5 min，5 min，7.5 min和10 min為吹掃時間，對最高濃度的標準混合液進行平行實驗，圖1給出了在不同吹掃溫度下，三氯甲烷的響應值隨吹掃時間的變化趨勢.結果顯示在2.5 min時即可將幾乎全部樣品吹出，繼續延長時間，響應值沒有明顯提高.這是因為檢測樣品均為揮發性較強的樣品，可以在短時間內迅速溢出.因此本實驗確定吹掃的最佳時間為2.5 min.

圖1 吹掃時間對響應值的影響

2.2 GC-MS的進樣模式

在實驗條件調式階段分別采取“分流”與“不分流”的模式進行樣品檢測.當采取“不分流”模式時，四種樣品的色譜峰較寬且出現明顯的拖尾現象，響應值偏低.采取“分流”模式，四種標準物質表現出較好的分離行為，分別采用10∶1，20∶1和30∶1的分流比，在20∶1的分流比時，四種樣品峰尖銳，分離完全，響應值較高，所以本實驗選擇分流比為20∶1.這是由于采用“分流”模式時，進樣口的流量較大，可以保證在樣品進入的瞬間，從吹掃捕集解析的樣品以最快的速度進入到GC-MS的色譜柱中，從而得到較為理想的峰形.分流比過小和過大，都會使響應值降代，從而降低方法的靈敏度.

2.3 標準曲線的線性相關性

三鹵甲烷色譜圖如圖2所示，從圖2中可以看出在優化后的儀器參數條件下，4種三鹵甲烷呈現尖銳的色譜峰，峰形較好未出現拖尾現象，各個色譜峰之間沒有相互疊加.TIC圖基線穩定，未出現基線漂移.使用吹掃捕集對樣品進行前處理，減少了有機溶劑對色譜圖的干擾.通過優化吹掃溫度、吹掃時間和調整色譜柱分流比，可以實現對四種三鹵甲烷的同時檢測.三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷曲線的相關系數分別為0.994、0.999、0.997和0.997，都在0.995以上，符合國標要求，可以滿足日常檢測的需要[8].

圖2 三鹵甲烷色譜圖

2.4 檢測方法的質量控制

分別采用檢出限、測定下限和加標回收率對方法進行評價.4種三鹵甲烷曲線的線性相關性在0.994～0.997之間，加標回收率在100±20%范圍內，符合《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)對四種三鹵甲烷的檢測要求.三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷的檢出限分別為0.1 ug/L，0.05 ug/L，0.04 ug/L和0.15 ug/L，低于國標檢出限，可以滿足對水中更低濃度三鹵甲烷的檢測.通過本文建立的實驗檢測方法具有較高的靈敏度，可用于生活飲用水中三鹵甲烷的快速檢測[9].

3 結 論

本文根據美國EPA標準方法，對吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用技術測定生活飲用水中揮發性有機物的方法進行了優化.建立了吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯儀同時測定四種三鹵甲烷的方法，該方法根據四種三鹵甲烷的揮發特性和儀器的檢測性能調節了實驗中的相關參數，可以將水中的四種三鹵甲烷物質完全分離，快速檢測.不僅避免了大量使用有機溶劑的對檢測人員和環境的損害，而且提高了檢測效率，有效降低了檢出限，具有準確度高、穩定性好等特點，能夠滿足對生活飲用水中三鹵甲烷的檢測要求.