混合制冷劑氫氣液化工藝優化

王國聰，徐則林，多志麗，朱建魯，李玉星

(1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院，山東 青島 266555；2.中國石化工程建設有限公司，北京 100101)

液氫具有較高的體積和質量儲存密度，將氫氣液化便于大規模運輸及有效利用，同時也會降低運輸等成本.通過制冷對氫氣進行冷卻，使溫度降低到其沸點以下，以獲得液氫，因此氫液化工藝是制液氫技術中的重要研究課題.國外氫氣液化技術發展較早，技術較為成熟，從產能上看北美占全球液氫產能總量的85%以上，美國本土已有15座以上的液氫工廠，產能達326 t/d以上，居全球首位；歐洲4座液氫工廠液氫產能24 t/d；亞洲16座液氫工廠產能36.3 t/d，其中日本占2/3.我國國內氫液化技術起步較晚，技術與國外差距較大，現液氫工廠僅有海南文昌、北京101所和西昌基地，總產能只有4 t/d[1].在低碳能源結構改革的背景之下，氫能在我國未來能源結構調整中具有重要作用，預計到2050年，氫能在我國終端能源體系中占比為10%左右[2].

氫氣液化工藝分為預冷循環和深冷循環.按照預冷方式來劃分，可以分為氮預冷循環、氦預冷循環、J-B預冷循環、混合制冷劑預冷循環和LNG預冷循環.不同氫液化系統的單位能耗差異如表1所示，可以看出LNG預冷循環的單位能耗最低，為4 kWh/kgLH2，但有學者認為該液化過程只能用于由LNG制成的氫氣，且工廠應位于海港附近[3].因此混合制冷劑制冷將是近幾年氫液化工藝流程主要的發展方向，如何優化預冷循環(烷烴類混合物)和深冷循環(氫氣、氦氣等混合物)冷劑配比，進而更好地匹配氫氣和混合制冷劑的冷熱復合曲線、降低單位能耗，是目前國內外研究的熱點.

表1 不同氫液化系統的單位能耗差異[4]

氫液化流程溫度范圍較寬，流程復雜、能耗高、效率低，因此眾多研究者對氫氣液化流程進行優化研究.例如殷靚[19]等基于針對前期設計完成的采用液氮預冷和氦氣透平膨脹制冷的1 000 L/h氫液化裝置工藝流程進行模擬計算分析，通過對遺傳算法編程進行多參數優化，S.Krasae-In[14]通過反復實驗的方法來優化大規模氫液化流程，U.Cardella等[20]人計算混合制冷劑預冷的大規模氫氣液化流程，并采用二次規劃算法耦合MATLAB對過程仿真進行優化.通過文獻調研，研究者多以總能耗和單位能耗為目標函數，采用反復試驗、序列二次規劃、遺傳算法[4]等優化方法對氫液化工藝進行優化.混合制冷劑氫氣液化流程是一個具有許多局部最優解的高度非線性問題，優化過程復雜，工作量大，而遺傳算法提供了一種非線性、多模型等復雜系統優化問題的通用框架，對該優化具有很強的適應性及優勢，同時擬采取將氫氣液化流程分為預冷工藝、深冷工藝兩部分同時進行優化，可提高工作效率，有效避免局部最優問題的出現.

本文通過模擬混合制冷劑氫氣液化工藝，以單位能耗為目標函數，利用遺傳算法對氫液化預冷循環和深冷循環工藝進行全局優化計算，獲得最優設計參數.通過模擬及優化分析獲取合適的預冷循環混合冷劑配比組成以及深冷循環冷劑組成.

1 混合冷劑制冷的氫液化工藝

1.1 氫液化工藝流程介紹

混合冷劑制冷的氫液化工藝流程，如圖1所示.該液化流程由三部分組成：氫氣系統、混合冷劑(烷烴類混合物)預冷循環系統和混合冷劑(氫氣、氦氣混合物)深冷循環系統.

圖1 混合冷劑制冷氫液化工藝流程

原料氫氣進入混合冷劑預冷的HX-1、HX-2、HX-3三級換熱器進行三級換熱，完成預冷達到預冷溫度-193 ℃，再進入混合冷劑深冷的HX-4換熱器冷卻，并進入一級正仲氫轉化器絕熱轉化，同時放熱升溫后再次回到四級換熱器HX-4冷卻，冷卻后的氫氣經HX-5、HX-6兩級換熱后進入二級正仲氫轉化器絕熱轉化，同時放熱升溫后再次回到六級換熱器HX-6冷卻，經節流降溫通過氣液分離器V-103，最終液氫LH進入液氫儲罐.

混合冷劑(烷烴類混合物)預冷系統中預冷混合冷劑M1首先通過氣液分離器分離，氣體流股M2以及液相流股M3作為熱流股進入一級換熱器HX-1降溫，液相出口經節流降溫作為冷流股回到一級換熱器HX-1提供冷量.氣相出口M4含氣液兩相，進入氣液分離器分離后氣相流股M6以及液相流股M7作為熱流股進入二級換熱器HX-2降溫，液相出口M10經節流降溫作為冷流股回到二級換熱器HX-2提供冷量.氣相出口M9含氣液兩相，進入三級換熱器HX-3降溫，液化為純液相，經節流降溫作為冷流股回到三級換熱器HX-3、二級換熱器HX-2、一級換熱器HX-1提供冷量，冷流股末端出口M18經過壓縮、水冷降溫后進行氣液分離，隨后氣相M21經壓縮、水冷降溫，液相M22經泵增壓完成預冷循環.

混合冷劑(氫氣、氦氣混合物)深冷循環系統中深冷混合冷劑N1分為三個流股N1.2、N1.3、N1.4，分別作為熱流股進入換熱器HX-7、HX-8、HX-9降溫，隨后分別進入膨脹機膨脹降溫作為冷流股進入四級換熱器HX-4、五級換熱器HX-5、六級換熱器HX-6提供冷量，出口流體又為換熱器HX-7、HX-8、HX-9提供冷量，最后混合經三級壓縮、水冷降溫完成深冷循環.

1.2 氫液化工藝流程模擬

本文采用Aspen HYSYS軟件對上述混合制冷劑氫氣液化工藝流程進行詳細穩態模擬，模擬過程采用Peng-Robinson方程，模擬的條件如下：

(1)進入氫液化流程的原料氣為25 ℃、2 100 kPa下純氫氣；

(2)多股流換熱器、水冷器的壓降均為零；

(3)壓縮機、膨脹機的絕熱效率均為75%；

(4)多股流換熱器最小溫差大于等于3 ℃；

(5)液氫儲存條件為-253.8 ℃、120 kPa；

(6)預冷混合冷劑組分：甲烷、丙烷、戊烷、乙烯、氫氣、氮氣混合物，深冷混合冷劑組分：氦氣、氫氣混合物；

(7)由于Aspen HYSYS軟件中沒有正仲氫轉化模擬模塊，該流程模擬中采用加熱器和換熱器表示，轉化熱在流程中被消耗，與實際相符[19].

1.3 氫液化工藝流程敏感性分析

為確定氫液化工藝流程的待優化變量，根據流程模擬進行敏感性分析，篩選出預冷混合冷劑各組分流量等18個參數作為待優化變量，參數敏感性分析分為以下三部分.

1.3.1 氫氣液化回路參數敏感性分析

氫氣液化回路里面H4和節流前的溫度是可操作變量，由于節流前溫度是受深冷循環控制，因此只分析H4的溫度.氫液化工藝流程由預冷工藝、深冷工藝兩部分組成，H4節點為兩工藝部分的連接點.在滿足模擬條件下，對該節點進行敏感性分析，如圖2所示，當H4節點溫度為-193 ℃時，該液化工藝總功耗為最低值.由于敏感性分析過程中氫氣液化率不變，因此比功耗與總功耗變化趨勢相同，在H4溫度為-193 ℃時比功耗為最低值.當H4節點溫度低于-193 ℃時，預冷工藝需要通過增加預冷混合冷劑的流量或冷劑中增加氫等輕組分比例來為預冷循環提供更多冷量.冷劑流量增加將會增加功耗，添加輕組分會使得節流閥前物流的氣相分率升高，節流膨脹制冷效果降低.因此當溫度低于-193 ℃時，總功耗大大增加，由圖示總功耗變化曲線可以看出，溫度低于-193 ℃部分曲線斜率絕對值較大.H4節點溫度受預冷循環控制，由圖示可看出相比預冷工藝功耗，深冷工藝功耗變化較小，總功耗變化趨勢與預冷工藝功耗變化趨勢相近.預冷混合冷劑中以氮氣為主體，液氮沸點為-196 ℃.通過敏感性分析，設定H4預冷溫度為-193 ℃.

圖2 預冷工藝、深冷工藝連接節點H4敏感性分析變化曲線

為保證后續氫液化工藝流程優化工作高效、穩定進行，擬將該工藝流程分為預冷工藝、深冷工藝兩部分同時進行優化計算，由于該氫液化工藝流程中多股流換熱器、水冷器的壓降均為零，因此H4節點壓力與原料氫氣壓力相同，溫度為-193 ℃，各參數均為固定值，因此該優化計算方法不會影響優化結果.將氫液化工藝流程分為預冷、深冷兩部分同時計算可提高工作效率且會避免出現局部優化的現象.為確定合適優化變量，對冷劑組分以及流程關鍵點參數進行敏感性分析，由于預冷工藝、深冷工藝連接點H4的參數為固定值，因此本節將氫液化工藝分為預冷工藝、深冷工藝兩部分敏感性分析.在進行敏感性分析時，只改變進行分析的參數值，其他參數值不變.

1.3.2 預冷循環參數敏感性分析

預冷循環流程中混合冷劑各組成部分流量、壓縮機出口壓力、節流閥出口壓力及氫氣液化節點溫度為可操作變量，由于氫氣節點溫度受預冷循環控制，因此對其他可操作變量進行敏感性分析.預冷混合冷劑為由甲烷、丙烷、戊烷、乙烯、氫氣、氮氣六種組分組成的混合物，有學者研究[14]混合冷劑制冷工藝中預冷混合冷劑為九種組分組成的混合物，組分種類多雖然會降低能耗，但操作困難，對于實際生產來說并不可行.預冷工藝中固定其他參數不變，通過增加或減少預冷混合冷劑中任一組分的流量(增加0.02 kmole/s或減少0.02 kmole/s)研究混合冷劑配比對預冷循環工藝總功耗的影響，通過改變其任一組分的流量來改變混合冷劑的比例組成如圖3所示，相應的預冷循環總功耗變化明顯.

圖3 預冷混合冷劑配比敏感性分析變化曲線

由于多股流換熱器以及水冷器的壓降為零，因此預冷循環工藝流程中節流閥出口壓力(三級換熱器處節流閥出口壓力相同)、壓縮機出口壓力(壓縮機出口壓力與泵出口壓力相同)為關鍵參數，由圖4曲線變化可知，升高節流閥出口壓力或降低壓縮機出口壓力都會使預冷工藝的功耗降低”.模擬分析中采用設置器Set將二級、三級換熱器處節流閥出口壓力設置為與一級換熱器處節流閥出口壓力相同，將泵出口壓力設置為與壓縮機出口壓力相同，因此此處五個待優化變量減少為兩個.

圖4 節流閥出口壓力

通過敏感性分析，確定預冷工藝中預冷混合制冷劑甲烷、丙烷、戊烷、乙烯、氫氣、氮氣六種組分流量、節流閥出口壓力、壓縮機出口壓力、氫氣中間換熱兩節點溫度共10個變量為待優化變量.

1.3.3 深冷循環參數敏感性分析

深冷循環中混合冷劑以氦氣為主體，并添加少量氫氣.添加氫氣后會使制冷劑性質與氫氣更為貼近，達到更好的換熱效果.以第五級換熱器為例進行分析，由圖5對比曲線可以看出，添加少量氫氣后換熱器冷熱側復合曲線更為貼合，最小換熱溫差減小，換熱效果更好.有學者研究[15]混合冷劑制冷工藝中深冷混合冷劑在氦氣基礎上添加了少量氫氣以及少量氖氣，然而在模擬研究中發現，由于第六級換熱器冷劑入口前膨脹機的出口溫度低，添加少量氖氣后會導致膨脹機出口帶液，降低換熱效率.由圖6所示，冷劑添加10%的氖氣后第六級換熱器的冷熱側復合曲線更加偏離，換熱效果變差.在此研究的基礎上，本文模擬的深冷工藝混合冷劑采用氦氣、氫氣混合物，并不再進行配比優化.氫氣液化深冷流程中采用分為三股膨脹制冷的方法對氫液化進行溫度分區，若分為兩股進行膨脹制冷，則氫氣冷卻區間減少，較大溫差使兩股冷劑膨脹中所需流量急劇上升，這使膨脹機負荷加大，不利于設備選型，不具有現實意義.

深冷循環流程中第三級壓縮機出口壓力、膨脹機出口壓力、水冷器出口溫度及混合冷劑換熱器出口節點溫度為可操作變量，由于水冷器出口溫度、混合冷劑節點溫度受深冷循環控制，因此對其他可操作變量進行敏感性分析.由于各多股流換熱器、水冷器等設備的壓降為零，通過敏感性分析，可以得出第四級換熱器冷劑入口前膨脹機的出口壓力(深冷工藝中三個膨脹機的出口壓力相同)以及三級壓縮機的出口壓力為關鍵參數，由圖7可以看出增加膨脹機出口壓力或降低壓縮機出口壓力都會使深冷工藝比功耗降低.模擬分析中采用設置器Set將其余兩膨脹機出口壓力設置為與四級換熱器前的膨脹機出口壓力相同，此處三個待優化變量減少為一個.

圖7 膨脹機出口壓力

通過敏感性分析，確定深冷工藝中膨脹機出口壓力、壓縮機出口壓力、三股進行膨脹制冷冷劑流量及換熱后溫度共8個變量為待優化變量.

1.4 氫液化工藝流程優化

基于敏感性分析中確定的多個優化變量，遺傳算法在一定范圍內進行全局搜索，從而找到最小的目標函數值，待優化參數的上、下限如表2所示.

表2 優化變量參數上、下限

本文氫液化工藝流程整體采用單位能耗作為遺傳算法的目標函數.為提高優化工作效率，優化分為預冷工藝流程優化和深冷工藝流程優化兩部分同步進行，預冷工藝中采用預冷工藝的總功耗為目標函數，深冷工藝部分以深冷工藝單位能耗為目標函數，兩最優值經計算即為氫液化工藝流程整體目標函數的最優值.通過設定約束條件和罰函數來保證氫液化流程能夠安全穩定地進行優化，本次優化模型的適應度函數表達式如公式(1)所示.

f(x)min=(W1+W2+W3+W4+W5+W6-W7-W8-W9)/QLH，

(1)

公式中：W1為壓縮機k-100的功耗，kW；W2為壓縮機k-101的功耗，kW；W3為壓縮機k-102的功耗，kW；W4為壓縮機k-103的功耗，kW；W5為壓縮機k-104的功耗，kW；W6為泵P-100的功耗，kW；W7為膨脹機EXP-4的功耗，kW；W8為膨脹機EXP-5的功耗，kW；W9為膨脹機EXP-6的功耗，kW；QLH為液氫LH的質量流量，kg/h.

約束條件為各級換熱器的最小溫差必須大于等于3 ℃，預冷工藝部分為保證壓縮機入口流體M18全為氣相，以M18溫度大于等于露點溫度5 ℃作為約束條件，函數表達式如公式(2)所示，式中min為換熱器最小溫差，HX-1-19為換熱器1-19.

Tmin，HX-1-9≥ 3 ℃，

(2)

如果優化過程中不滿足約束條件，為確保優化過程收斂，則設定懲罰函數對適應度函數進行懲罰，用懲罰函數代替目標函數，懲罰函數如下公式所示.

P(x)=f(x)×(1+eq(x))，

(3)

q(x)=max[(3-ΔTmin，i)，(9-ΔTM18)](i=1-19).

(4)

遺傳算法優化的進化參數設置如表3所示.

表3 遺傳算法進化設定參數

將MATLAB與HYSYS連接，通過遺傳算法對氫液化流程進行優化，在優化變量設定的上、下限間進行全局搜索，最終得到如表4所示優化變量最優值，優化后氫液化流程主要節點參數見附錄A.遺傳算法優化所得兩收斂曲線，如圖9所示.

附錄A 優化后氫液化流程主要節點參數

圖8 遺傳算法優化框圖

表4 優化變量最優值

圖9 遺傳算法優化收斂曲線

1.5 氫液化工藝流程優化結果分析

經遺傳算法優化后的氫液化流程的單位能耗為19.88 kWh/kgLH2，相比優化之前的26.182 kWh/kgLH2，減少了24.07%，優化前后各設備功耗以及總功耗對比圖如圖10所示，經優化后大部分設備功耗均有所降低，總功耗2.472×105kW相比優化前2.962×105kW降低了16.56%.各換熱器換熱量優化前后對比圖如圖11所示，優化前后氫氣液化工藝流程換熱器冷熱側復合曲線如圖12所示，換熱器優化前后性能參數如表5所示，由對比圖可見經過遺傳算法優化后氫液化工藝流程整體功耗降低，換熱量減少，換熱效率升高.

表5 優化前后換熱器性能參數

圖12 換熱器冷熱側復合曲線圖

任何不可逆的過程都會造成系統機械能的損失[21].氫液化工藝過程中各設備均存在不可逆的損失，降低系統的做功能力，產生損失，經過優化后損失為2.424×105kW，相比優化前的3.101×105kW減少了21.85%，優化前后各設備損失餅圖如圖13所示，大部分設備損失均有所下降，系統整體損失降低，系統效率提高.

圖13 各設備損失餅圖

2 結 論

本文針對混合冷劑制冷的氫液化工藝流程，經敏感性分析確定預冷混合冷劑組成、深冷混合冷劑組成以及18個優化變量，以單位能耗為目標函數采用遺傳算法對氫液化工藝流程進行優化，可得出以下結論：

(1)預冷工藝與深冷工藝連接節點溫度為-193 ℃時系統總功耗、比功耗最低.

(2)將整個流程分為兩個部分同時進行優化，減少了優化變量，可以避免出現局部最優問題，提高了優化工作效率及優化準確性.

(3)得出優化后混合制冷劑配比，優化后混合制冷劑流量減少3.09%，換熱效率升高.