FeCoMg復合氧化物-硅藻土復合材料芬頓降解亞甲基藍效能研究

孟曉敏

(東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012)

采用廉價的粘土礦物作為吸附劑取代活性炭的研究已經成為一個新的熱點[1-3].其中，膨潤土、凹凸棒土、海泡石以及硅藻土等都具有一定的吸附性能.我國有豐富的硅藻土資源，其中保有儲量和資源量分別可達3.9億噸、20億噸以上，世界硅藻土總儲量占有量排名統計中，我國處于領先地位.特別是撫松地區的優質硅藻土有最高儲量，約占全國總儲量的50%以上.

采用堿浸的辦法可以有效的溶解硅藻土內的一些雜質，使硅藻土殼體的孔道暴露出來，達到擴大孔道的作用[4-6].配合超聲波的空化作用，強化除雜，可有效縮短堿浸時間.利用高級氧化技術的Fenton反應去除高濃度、難降解的有色有機廢水具有獨特的優勢[7-12].FeCoMg復合氧化物能有效的Fenton降解亞甲基藍模擬廢水[13]，但處理費用偏高，因此本文將硅藻土和FeCoMg復合氧化物復合在一起，利用二者的優勢，探索處理亞甲基藍模擬廢水.

本文在前人研究的基礎上，研究了硅藻土復合FeCoMg復合氧化物對亞甲基藍的吸附、降解效能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料

實驗所用的硅藻土原料采集于長白山市臨江地區，配置的亞甲基藍溶液作為模擬廢水，亞甲基藍的濃度為50 mg/L，實驗所用的化學試劑均為分析純.

1.2 復合硅藻土的制備

1.2.1 硅藻土的提純

本文實驗按照3∶1的質量比取質量分數為10%的氫氧化鈉溶液和一定量硅藻土原土置于錐形瓶中混勻，置于超聲波清洗器內，維持一定溫度，在80%功率超聲波作用下超聲反應1 h，待反應結束后，抽濾洗滌至pH接近中性，干燥保存.

1.2.2 FeCoMg復合氧化物的制備

取一定質量的Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O 和Mg(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去離子水中，加入一定量的聚乙二醇，混合均勻，加入適量的氨水沉淀，將懸浮液進行離心分離，取出沉淀物60 ℃干燥，并將所得物在馬弗爐中煅燒，制得FeCoMg復合氧化物.

1.2.3 FeCoMg復合氧化物負載硅藻土

取一定量堿浸硅藻土和FeCoMg復合氧化物，加入適量的去離子水，攪拌振蕩陳化后，將樣品烘干并研磨成粉末，將粉末在500 ℃的馬弗爐中保溫2 h，取出即得復合硅藻土.

1.3 復合硅藻土吸附降解亞甲基藍實驗

用去離子水配置濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液，取不同量的FeCoMg復合氧化物-硅藻土加入到亞甲基藍溶液中，調節反應體系的pH值為中性，然后將少量的H2O2加入到反應體系中，反應過程中取不同時間段的水樣，測定吸光度值.

通過亞甲基藍溶液的UV-Vis全譜，知道亞甲基藍溶液的最大吸收波長為667 nm，亞甲基藍的降解率可采用以下的公式計算：

Y=(Co-Ct)/Co×100%

公式中：Co為反應前溶液的吸光度；Ct為反應一段時間后溶液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 FeCoMg復合氧化物-硅藻土復合材料的表征

經水洗并過篩的長白硅藻土原土的SEM圖如圖1所示，經水洗并過篩的硅撫松藻土原土的SEM圖可以看出，硅藻土有獨立完整的結構，原土中的孔道大部分被雜質所覆蓋.

圖1 硅藻土的SEM圖

圖2 堿浸硅藻土的SEM圖

圖3 堿浸硅藻土(a)和硅藻土原土(b)的XRD圖譜

經過堿浸后，可以觀察到殼體上的雜質被有效的去除，大量孔結構被暴露出來，隨著NaOH濃度的提高，孔徑逐漸變大，比表面積隨著堿度的升高而增大.堿可以溶解一些雜質對硅藻土原土起到一定的純化作用，氫氧化鈉溶液配合超聲波處理后的精制硅藻土的SEM圖.過高濃度的NaOH會使硅藻土的殼體部分溶蝕，更為嚴重的是，一些穿透性的孔的出現使得硅藻土的殼體被破壞，出現殘缺不全，這是由于NaOH在溶蝕表面雜質后還可以繼續與化學組成為SiO2的硅藻土進行反應，破壞多孔結構，同時也會嚴重影響硅藻土的應用.這與硅藻土比表面積測試得到的結論一致.故本實驗選擇質量分數為選擇10%的NaOH溶液作為堿浸處理液較為合理.

兩幅圖中的a、b兩個圖譜呈現的一致性可以說明，采用堿浸-超聲波工藝并不會使硅藻土結構發生改變.在2θ=21.76處a、b均有較高的衍射峰，這可以說明，在最佳堿浸-超聲波的條件下處理兩種硅藻土，并不會使其中無定型SiO2受到嚴重影響.另外，通過對硅藻土進行BET比表面積測試得到結果表明，在最佳堿浸-超聲波處理條件下，長白硅藻土的比表面積由52.90 m2/g提高到82.18 m2/g，撫松硅藻土的比表面積由40.48 m2/g提高到71.36 m2/g.

從圖4可以看出，FeCoMg復合氧化物是直徑在70～100 nm之間的顆粒組成，顆粒表面平滑，且顆粒間由于高溫燒結和具有磁性聚成團.

圖4 FeCoMg復合氧化物的SEM圖

2.2 FeCoMg復合氧化物-硅藻土復合材料對亞甲基藍的吸附降解

2.2.1 處理條件對亞甲基藍降解效能的影響

從圖5可以看出，未堿浸的硅藻土對亞甲基藍的去除率為55.5%，而堿浸硅藻土對亞甲基藍的去除率為71.4%，而硅藻土復合材料對亞甲基藍的去除率為98.3%.因此，堿浸處理疏通了硅藻土的孔結構，提高硅藻土的孔徑率，對亞甲基藍的去除效能較未堿浸的硅藻土效能高.堿浸硅藻土復合FeCoMg復合氧化物對亞甲基藍的去除率高達98.3%，反應1h內亞甲基藍的降解速率快，主要是由于堿浸硅藻土對亞甲基藍的吸附、富集作用，1.5 h后亞甲基藍的降解效率加快則主要是由于FeCoMg復合氧化物的Fenton反應，體系中的H2O2在FeCoMg復合氧化物的催化作用下，產生大量的羥基自由基(·OH)，促進亞甲基藍降解反應的進行.

2.2.2 反應時間對亞甲基藍降解效能的影響

從圖6可以看出，反應體系進行反應1 h時，亞甲基藍的去除率可達73.7%，這主要是由于硅藻土對亞甲基藍的吸附作用，反應時間在1.5 h～2.5 h之間，亞甲基藍的去除速率加快，去除率達96.2%，這主要是由于FeCoMg復合氧化物對亞甲基藍的Fenton反應，2.5 h之后反應趨于平衡，是由于反應體系中反應物的消耗，反應速率降低.

2.2.3 H2O2加入量對亞甲基藍降解效能的影響

反應體系中H2O2加入量對亞甲基藍降解率的影響如圖7所示.由圖可知，H2O2的用量過低時，體系中的FeCoMg復合氧化物與H2O2反應產生的·OH的濃度較小，亞甲基藍的降解率較低.當H2O2的用量過高時，過量的H2O2會與·OH反應產生HO2·，而HO2·的氧化能力較·OH弱，加入過多的H2O2反而會降低亞甲基藍的降解率，同時H2O2的用量增加會提高處理費用.因此反應體系中H2O2的加入量為0.2 mL.

2.2.4 復合材料投加量對亞甲基藍降解效能的影響

圖8為硅藻土復合材料投加量對亞甲基藍降解效能的影響.由圖可知，隨著復合材料的加入量的增加，亞甲基藍的降解速率逐漸加大，復合材料的加入量增加不僅加大了對亞甲基藍的吸附作用，同時增加了反應體系中·OH的濃度.當復合材料的加入量為4 g/L以上，亞甲基藍的降解率不再增加，這是由于過多的復合材料抑制了Fenton反應，使得反應體系中·OH的濃度不升反降.因此當復合材料的投加量為4 g/L時，亞甲基藍的去除率最佳.

3 結 論

研究表明，合成的復合硅藻土材料結合了Fenton反應和硅藻土的高吸附性能的優點，在H2O2的作用下，復合硅藻土高效的降解了反應體系中的亞甲基藍.當反應體系中的pH值呈中性，復合材料的加入量為4 g/L，H2O2的加入量為0.2 mL，在反應4 h后亞甲基藍的去除率可達98.3%.