層狀鎳鐵水滑石活化過二硫酸鹽降解亞甲基藍的研究

王麗娟，路井義，王漢錚，蔡俊，王瑩

(河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401)

印染廢水色度高，有害物質多，具有致癌、致突變的潛在毒性，難降解[1-2]。傳統水處理技術難以對這類廢水形成有效降解[3]。過硫酸鹽高級氧化技術以其高效、環保、應用范圍廣等優點成為近年來的研究熱點[4-6]。

層狀雙金屬氫氧化物/水滑石(LDHs)由二價和三價金屬氫氧化物組成，是一種低毒、生物相容性好的新型層狀無機納米材料，因其較大的比表面積、特殊結構等優點而得到了廣泛的研究[7-8]。

本文采用共沉淀法制備了層狀鎳鐵水滑石(NiFe-LDH)催化劑，對其結構、形貌及表面元素組成進行了分析,用于處理亞甲基藍模擬印染廢水，并研究其主要影響因素及其反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞甲基藍、硝酸鐵、硝酸鎳、過二硫酸鈉、甲醇、叔丁醇、對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、NaOH等均為分析純。

UV-5800PC型紫外可見分光光度計；SX-G07103節能箱式電爐；pHSJ-4A精密pH計；AL204電子天平；HSX-F300氙燈光源。

1.2 NiFe-LDH的制備

將硝酸鐵和硝酸鎳以不同摩爾比分別溶于40 mL去離子水中，形成溶液A。將40 mmol氫氧化鈉和4 mmol碳酸鈉溶于40 mL水中形成溶液B。將溶液B滴加到不同摩爾比的溶液A中，滴定結束后，劇烈攪拌4 h。過濾，用去離子水洗滌直到上清液為中性，60 ℃干燥12 h,即得NiFe-LDH。

1.3 降解實驗

取80 mL濃度10 mg/L的MB溶液，調節溶液初始pH。將溶液置于磁力攪拌器上持續攪拌，加入NiFe-LDH，避光吸附30 min后，加入過二硫酸鈉，置于300 W氙燈下進行光催化實驗。每次取樣5 mL，用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾，在664 nm波長下測定相應的吸光度，計算其降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征 NiFe-LDH的XRD見圖1。

圖1 NiFe-LDH的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NiFe-LDH samples

由圖1可知，NiFe-LDH樣品在2θ=34.6°處有明顯的不對稱特征衍射峰，是由于超薄納米片在不同方向上的厚度存在差異而導致窄尖峰和弱寬峰兩個特征峰發生重疊，且前半峰寬遠遠低于后半峰，從而引起不對稱峰的出現[9]。對照卡片JCPDS 38-0715，NiFe-LDH在2θ=11.5,22.6,34.3,38.7,61.2 ° 處的特征峰分別對應于NiFe-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(113)晶面，說明NiFe-LDH純度較高，結晶度較好，(003)和(006)晶面衍射峰的出現證明NiFe-LDH為層狀結構。

2.1.2 X射線光電子能譜(XPS) 為研究NiFe-LDH的組成成分，采用X射線光電子能譜對其表面元素組成及結合狀態進行分析。圖2是經C 1s校正的NiFe-LDH樣品的X射線光電子能譜圖。

圖2 NiFe-LDH的XPS譜圖Fig.2 XPS scan of the NiFe-LDH(a)總譜；(b)C 1s；(c)Ni 2p；(d)Fe 2p

2.1.3 掃描電鏡(SEM)與透射電鏡(TEM) 圖3為NiFe-LDH的SEM及TEM表征圖。

由圖3可知，NiFe-LDH材料主要為疏松多孔的超薄片層，其具有比表面積比大、活性位點多、傳質速率和電荷轉移速率較快的特點。由圖3(e)可以觀察到晶格條紋的存在，晶格間距d=0.39 nm，對應于(006)晶面，與XRD測試相符。

圖3 NiFe-LDH的SEM及TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of NiFe-LDH(a)(b)SEM圖；(c)(d)(e)TEM圖

2.2 NiFe-LDH活化PDS效果分析

在PDS濃度為200 mg/L的條件下，分別研究PDS/MB、NiFe-LDH/MB和NiFe-LDH+PDS/MB三種不同工藝對MB的降解情況，結果見圖4。

圖4 不同體系中MB降解效果的對比Fig.4 Effect comparison on the decomposition of MB in different systems

由圖4可知，PDS和NiFe-LDH共同存在時，MB的去除率顯著增加，120 min時達到88.1%，說明NiFe-LDH可以有效活化PDS，使MB得到降解。

2.3 NiFe-LDH投加量對MB降解的影響

由圖5可知，在亞甲基藍溶液濃度10 mg/L，不加入過二硫酸鈉，NiFe-LDH的投加量0 g/L時，MB自分解率為2.6%，幾乎可以認為MB不發生自分解。在亞甲基藍溶液濃度10 mg/L，PDS濃度200 mg/L 條件下，隨著NiFe-LDH的投加量由0.1 g/L 增加到1.0 g/L，相應的MB去除率由76.3%提升到86.2%。但是，當催化劑用量達到1.5 g/L時，MB去除率保持在85%左右，催化劑用量的進一步增加，幾乎不會改變MB的降解率。這是由于過量的催化劑沉積在活性位點上，阻止了有機成分的降解。綜合考慮經濟效益和處理效果，催化劑NiFe-LDH的投加質量濃度確定為1.0 g/L。

圖5 NiFe-LDH/PDS體系中NiFe-LDH投加量對MB降解的影響Fig.5 Effect of NiFe-LDH dosage on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

2.4 PDS濃度對MB降解的影響

由圖6可知，在MB溶液濃度10 mg/L，初始pH=8.3，NiFe-LDH投加量為1.0 g/L條件下，隨著PDS的投加量增加，MB的降解率先增大后減小，并且在反應的前10 min內，MB被快速降解。PDS濃度為0.5 g/L時，MB的去除率達最大值93.8%。PDS濃度較低時，提高PDS濃度，可以使體系中生成更多活性自由基，使得MB的降解率得到提升。當PDS投加量70.5 g/L時，MB的去除率反而減小，這是由于PDS濃度升高到一定程度，體系會產生大量自由基，而自由基之間發生反應導致自由基淬滅[12-13]，使反應去除率下降。綜合考慮經濟效益和處理效果，PDS的最佳用量為0.5 g/L。

圖6 NiFe-LDH/PDS體系中PDS濃度對MB降解的影響Fig.6 Effect of PDS concentration on the decomposition of MB in the NiFe-LDH/PDS systems

2.5 反應溫度對MB降解的影響

在MB溶液濃度10 mg/L，NiFe-LDH投加量1.0 g/L，PDS濃度0.5 g/L條件下，反應溫度對亞甲基藍降解的影響見圖7。

由圖7可知，隨著溫度從20 ℃升高到40 ℃，降解率由96.3%下降到76.4%。反應溫度的提高會產生的大量自由基，自由基相互猝滅，導致降解率下降[12-13]。隨著溫度由50 ℃升高到60 ℃，降解率由86.8%上升到93.7%。可能是由于高溫使NiFe-LDH活性提高，進而提升MB降解率。綜合考慮，確定最佳反應溫度為20 ℃。

圖7 NiFe-LDH/PDS體系中溫度對MB降解的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

2.6 初始pH對MB降解的影響

體系pH值對MB去除率的影響見圖8。

圖8 NiFe-LDH/PDS體系中初始pH對MB降解的影響Fig.8 Effect of initial pH on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

2.7 自由基抑制實驗

圖9 NiFe-LDH/PDS體系中不同自由基抑制劑對MB降解的影響Fig.9 Effect of different radical scavengers on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

圖10為活化機理示意圖。

圖10 NiFe-LDH活化PDS的示意圖Fig.10 The illustration of PDS activation by catalyst NiFe-LDH

3 結論