納米二氧化硅改性以及在EOR中的應用機理研究

劉帥，蒲春生，白云

(中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

納米流體作為一種新型的納米技術產品，它是在某種特定的流體中由納米級金屬顆粒或非金屬顆粒組成的膠體懸浮液，具有膠體的性質。在油氣開采方面，隨著非常規油氣資源開發力度的不斷加大，納米流體用于三次采油的技術在石油和天然氣行業受到了廣泛的關注[1-2]。Dai[3]制備了一種新型自分散二氧化硅納米顆粒，并將其應用于低滲透巖心的自發滲吸實驗中,其結果表明納米二氧化硅流體能顯著提高原油采收率。丁彬等[4]針對致密油藏“水注不進去，油采不出來”的技術問題，利用微乳液制備技術研制了納米流體增滲驅油體系。吳偉鵬[5]研制了一種用于驅油的納米級2-D智能黑卡，通過室內驅替實驗表明2-D智能納米黑卡可有效驅替地層剩余油，剝離微小孔喉壁面上的油膜。

在眾多納米材料中，納米二氧化硅顆粒由于其價格便宜，環境友好，是油田應用的理想納米材料。但納米二氧化硅具有高比表面積、高化學活性，并能表現出強烈的表面效應[6]，這使納米粒子在分散過程中容易發生團聚。因此對于納米二氧化硅的穩定分散性研究是一個不可回避的問題，目前對增強納米粒子的穩定性主要從兩個方面出發：電荷穩定性和空間穩定性[7]。以這兩種機制為依據，運用物理-化學手段對納米二氧化硅顆粒表面進行改性，從而達到提高其穩定分散性的目的。

1 納米二氧化硅的改性與合成

1.1 納米二氧化硅物理法改性

1.1.1 熱處理 該方法利用分子的熱運動原理來減少納米顆粒的團聚，實際應用過程中通常與化學改性方法結合使用來增強納米顆粒的穩定分散性。在一定溫度情況下，高溫可使納米二氧化硅發生團聚的氫鍵會發生斷裂[8-9]，加速分子間的運動速率。

1.1.2 機械法 機械法就是在外加強機械作用力大于納米顆粒發生團聚的作用力時，分子的晶格發生位移，內能增大，讓聚集的納米顆粒被迫發生分散，該方法包括強化磁力攪拌、超聲波攪拌、高剪切混合、球磨機法等方法，其中強化磁力攪拌往往和超聲波攪拌一起配合使用。該法雖經濟簡單，但處理過后的納米二氧化硅在一定時間內仍會發生團聚，穩定分散期較短。

1.1.3 表面活性劑吸附法改性 該方法改性的主要機理是表面活性劑在納米顆粒表面的物理吸附作用，其表面活性劑也稱分散劑，通常包括陰離子型、陽離子型、非離子型三大類表面活性劑。它由疏水性的尾端與親水性的頭部基團組成，在兩相體系中添加分散劑，分散劑傾向于位于兩相界面，可以使納米粒子與流體之間達到一定程度的連續性，是提高納米流體穩定性的一種簡便經濟的改性方法。但該方法受外界環境影響較大，地層水礦化度、pH值以及溫度等外界環境的變化容易使吸附在納米顆粒上的表面活性劑發生脫落。

滕曉曉[10]，陳釗[11]，楊禮禮等[12]研究了幾種結構不同的陽離子表面活性劑對水介質中納米顆粒表面的相互作用，結果表明:在一定表面活性劑濃度時，陽離子表面活性劑先通過靜電作用在納米顆粒表面形成單分子層吸附，增強納米顆粒表面的疏水性；但隨著濃度的增大，可在納米顆粒表面形成雙層吸附或半膠束吸附，顆粒表面親水性增強。

Zhao等[13]研究了非離子型表面活性劑與疏水性納米顆粒復配形成的納米流體。他們制備了含納米二氧化硅和表面活性劑的納米二氧化硅流體，并將其用于自發滲吸提高采收率。采用非離子表面活性劑TX-100作為分散劑和協同增強劑，將納米二氧化硅分散到水中。

宋冰蕾等[14]考察了頭基附近含羥基的季銨鹽類 Gemini表面活性劑在二氧化硅顆粒表面的吸附和穩泡行為，結果表明含有兩個頭基的Gemini表面活性劑可以在納米顆粒表面發生更緊密的吸附。

1.2 納米二氧化硅化學法改性

1.2.1 硅氧烷結構偶聯劑改性 硅烷偶聯劑同時含有兩種不同化學性質的官能團，即含碳官能團與含硅官能團，因而具有有機和無機的共性。其結構通式為R4-nSiXn(n=1,2,3)，式中的R基為含碳功能性基團，可與有機體發生很好的化學反應；式中X具有無機物的化學性質，可在水中發生水解，形成硅羥基。硅羥基可與二氧化硅表面大量的羥基(—OH) 發生縮合反應形成醚鍵，另一端R基的存在使二氧化硅表面的疏水性增強，從而達到改性的目的。但使用偶聯劑改性也有一定的缺點：當n>1時，硅烷偶聯劑自身會發生競爭性的縮合反應，導致團簇狀聚集物在二氧化硅顆粒表面的形成與沉積，從而干擾預期的單層覆蓋范圍。

何淑婷[15]使用硅烷偶聯劑KH50、KH570對納米二氧化硅進行疏水性改造，結果表明KH570改性效果最好，并通過實驗得到其最佳工藝條件為：KH570用量為8%，反應溫度為70 ℃，反應時間為2 h， 反應pH為5.5。燕永利等[16]以二氯二甲基硅烷作為改性劑對納米二氧化硅進行改性，通過控制改性劑的用量實現了納米二氧化硅接觸角在40.9～146.1° 范圍內可調控。蔡潔娜[17]，朱耿增等[18]以KH550作為改性劑對二氧化硅進行改性并確定其反應的最佳工藝條件。硅烷偶聯劑改性是目前實驗室內使用最為廣泛的改性方法，其工藝方法較為成熟，有望進行大范圍現場推廣使用。

1.2.2 醇酯法改性 該方法利用脂肪醇的醇羥基與二氧化硅表面的羥基在氫鍵作用下先發生物理吸附，然后通過化學縮合反應脫去水分子，使二氧化硅表面的羥基被烷基取代。醇酯法改性相比硅烷偶聯劑改性，改性脂肪醇的價格便宜，且合成結構易于控制；但反應須在高溫高壓下進行，且生成的酯類化合物易水解，熱穩定性差。

Ossenkamp等[19]通過建立Langmuir吸附模型描述了醇在二氧化硅表面的化學吸附，并通過引入巰基來制備表面有巰基的二氧化硅，然后利用該基團的進一步改性反應，可顯著提高水解穩定性。Fuji[20]以幾種不同鏈長的正醇作為改性劑對納米二氧化硅進行改性，結果發現：碳數大于8的改性劑在改性率為20%左右時，巖石的潤濕性就可以發生顯著變化；而對于少于8個碳原子的改性劑，改性率在20%以上時巖石的潤濕性才會發生變化。

1.2.3 聚合物表面接枝改性 該方法通過將一定分子量的聚合物接枝到二氧化硅表面而起到包覆作用，若在聚合物分子結構上引入帶電基團，則被聚合物接枝改性的二氧化硅顆粒同時具有空間上的穩定性與電荷上的穩定性。聚合物在二氧化硅表面實現包覆的主要途徑有兩種[21]：一是使用少量交聯劑獲得水分散體的反相乳液聚合，然后在水中將獲得的反相乳液倒置；二是使用含有雙鍵或引發劑部分的偶聯劑，然后在一定條件下打開雙鍵使聚合物接枝在二氧化硅顆粒表面。但該方法由于使用長鏈的聚合分子進行包覆改性的同時，分子鏈間的相互纏繞也會引起納米顆粒的再次團聚。

Lu等[22]通過催化鏈轉移聚合(CCTP)方法制備了一種“核-殼”結構的低功能化納米二氧化硅。他們首先以3-甲基丙烯酸丙酯(MPS)為偶聯劑，在端基上引入含不飽和雙鍵的納米二氧化硅來制備功能化納米二氧化硅。最后，使用CCTP方法將PMMA表面接枝到功能化納米二氧化硅上，制備了Si-PMMA大分子單體。Chen等[23-25]報道了一種通過前沿聚合(FP)和定位組裝的技術來制備納米硅-聚合物納米復合材料，該技術首先使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)對納米二氧化硅進行包覆改性，然后將改性后的納米二氧化硅與聚氨酯有機聚合物發生反應。該方法相比傳統的聚合物表面接枝改性，所需時間大大縮短。

1.3 納米二氧化硅合成改性一體化

該方法又稱原位法改性或一步改性法，是在合成納米二氧化硅顆粒的同時實現對納米二氧化硅表面的改性。這種方法避免了納米顆粒的干燥、儲存、運輸和分散過程，從而使納米顆粒的團聚最小化，并提高了流體的穩定性，但該方法卻很難將合成與改性過程中的雜質完全分離出來，降低了改性后納米二氧化硅顆粒的純度[26]。

王亞紅[27]以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備了KH-570改性的納米二氧化硅。通過粒徑分析顯示經KH-570原位法改性的納米二氧化硅粒徑主要分布在30～115 nm。Li等[28]利用活性納米二氧化硅粒子合成了一種無表面活性劑的水基納米流體。他通過使用乙二酸與二氧化硅表面的羥基反應合成一種粒徑為10～20 nm活性納米二氧化硅粒子，然后通過在活性二氧化硅納米粒子表面將羧基轉化為羧酸鹽，制備了水基納米流體。該方法合成的納米流體克服了使用表面活性劑改性出現的不耐鹽、不耐高溫的缺點，且使用低濃度的活性二氧化硅納米流體與高濃度的常規二氧化硅納米流體具有相同的提高采收率的效果。

2 納米二氧化硅在EOR中的應用

2.1 降壓增注

納米二氧化硅顆粒吸附降壓減阻的技術是通過特定分散液將納米顆粒帶入儲層，并在合適位置發生吸附并沉積，改變微孔道壁面的潤濕性以及粗糙度，使微孔道壁面產生很大的滑移長度，進而起到降壓增注的目的。

狄勤豐等[29]研究了疏水性納米二氧化硅顆粒在巖石微孔道壁面的吸附對巖石孔壁的阻力特性的改變機制,他認為納米SiO2顆粒吸附法降壓增注技術的機理實質上為納米顆粒在巖心孔壁吸附造成水流滑移效應。王新亮[30]對納米顆粒在石油微孔道中的吸附減阻提出了“力學-化學”的雙重減阻機制。他認為在油藏條件下吸附在納米顆粒表面的表面活性劑會發生部分脫離，并與裸露的納米顆粒在巖石表面發生競相吸附，最終形成“納米顆粒-表面活性劑”的雙吸附層。并隨著注入水的沖刷，減阻機制從表面活性劑的化學減阻機制轉變為納米顆粒吸附的力學減阻機制。

2.2 降低界面張力

納米二氧化硅本身不具有兩親性，而改性后的納米二氧化硅顆粒疏水性大大增強，因而具有兩親性。它能夠像表面活性劑一樣吸附在油水界面顯著降低界面張力，但其作為一種固體顆粒吸附，與表面活性劑在油水界面上的吸附復雜得多。表面活性劑依靠其獨特的雙親結構將親水性的頭基與疏水性的尾基伸入兩相中，主要依靠分子的極性力；而改性后的納米二氧化硅顆粒一方面疏水性大大增強，另一方面剩余的硅羥基在氫鍵作用下連接在一起，牢固地排列在油水界面上。實際應用過程中通常將表面活性劑與改性后的納米二氧化硅進行復配使用，這時納米二氧化硅顆粒與表面活性劑在油水界面上會發生競相吸附，進而形成堅固的吸附膜，且兩者復配共同作用時往往可達到超低界面張力的效果。

Zargartalebi等[31]研究了在表面活性劑復配作用下納米二氧化硅顆粒在油水界面上的吸附以及降低油水界面張力的能力。他們發現在一定表面活性劑濃度范圍內，納米顆粒與表面活性劑會在油水界面上發生競爭吸附，且納米顆粒的吸附能力大于表面活性劑，但在高濃度的表面活性劑溶液中，油水界面上的納米顆粒吸附數小于表面活性劑分子吸附數。朱紅等[32]通過將未改性的納米二氧化硅和改性的納米二氧化硅分別與石油磺酸鹽進行復配，并測其降低油水界面張力的能力，結果顯示石油磺酸鹽、納米二氧化硅石油磺酸鹽復合體系能使油水界面張力降低至0.01 mN/m左右，改性納米二氧化硅石油磺酸鹽復合體系能使油水界面張力降低至337×10-3mN/m左右。

2.3 剝離油膜

納米顆粒的存在容易使納米流體在油/固兩相中發生鋪展，在油/固/納米流體之間形成楔形膜，進而產生結構分離壓力。當結構分離壓力大于油滴在巖石表面的黏附力時，油滴與固體表面的接觸體積越來越小，此時納米顆粒會隨著納米流體吸附在巖石表面，在范德華力、氫鍵以及疏水作用下與油分子在巖石表面發生競相吸附。最終納米顆粒將巖石表面的油膜進行剝離，實現對油滴形態和狀態雙重改變，使黏附于巖石表面的油膜變成可動油排除。

候寶峰等[33]研究了納米二氧化硅對油濕性碳酸鹽巖表面的潤濕機理，并探尋了Na+存在條件下納米流體對油膜剝離效果的影響。他認為Na+的存在一方面會壓縮擴散雙電層，另一方面會中和巖石表面的電負性，二者共同作用促使納米顆粒與油膜接觸并加速對油膜的剝離作用。陶曉賀[34]通過進行一系列不同疏水程度的納米二氧化硅流體剝離油膜實驗，實驗發現納米流體剝離油膜效果與納米二氧化硅的親/疏水程度有關。在一定范圍內，納米二氧化硅的疏水程度越強，剝離油膜效果越好，但超過這個范圍，納米二氧化硅由于超強的疏水特性會分散于油相中，造成納米二氧化硅的損失。

3 存在的問題及展望

納米流體用于驅油技術相比表面活性劑驅，聚合物驅以及化學復合驅表現出顯著的優越特性，該技術具有擴大微納米級尺寸的孔喉波及體積、提高微納米級尺寸的基質原油流動能力以及智能找油的特點，在提高采收率方面具有廣闊的發展前景，特別是對一些低滲、特低滲油藏的開發提供了技術依據。但該技術目前也面臨著一些難點和疑問：

(1)納米顆粒在儲層中的吸附機制不明確。目前多數研究者都已在室內實驗中驗證了納米流體相比普通表面活性劑對巖石表面的潤濕性具有更強的反轉效果，但對于其改變潤濕性的顆粒吸附機制還不是很明確。

(2)納米顆粒在地層中發生堵塞降低滲透率。Ju[35]通過數值模擬研究了納米顆粒在多孔介質中的滯留問題，最終發現納米顆粒在巖石表面的吸附會隨著時間在孔喉中發生沉積堵塞，降低地層滲透率。不過也有研究發現可以通過控制納米流體的濃度來降低納米顆粒在儲層中的滯留，但在實際應用中納米顆粒在多孔介質中的滯留問題還受其他外界條件的影響。

(3)納米流體在苛刻油藏條件下的穩定性問題。室內實驗中的低溫低鹽環境往往可以使配制的納米流體保持較長時間的穩定性，但實際油藏條件具有高礦化度、高酸堿度以及高溫特點，這對納米流體的穩定分散性提出了很高的要求。

4 結語

低滲透油藏是未來原油高產穩產的主力資源之一，全球目前還沒有形成成熟的低滲透油藏提高采收率技術，而納米流體驅油體系具有小尺度剩余油定向挖潛技術的特點，在低滲、特低滲油藏方面的開發具有廣闊的發展前景。現有的物理-化學方法改性納米二氧化硅顆粒表面在實際應用都顯示出了一定的弊端，要實現納米流體的商業化應用，未來制備納米流體的方法應該朝著工藝經濟簡單，合成結構可控，分散長期穩定的方向進行。