碳材料吸附去除水中抗生素的研究進展

李家成,田湉,王佳豪,許鍇,林子增,王鄭

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

抗生素在人類和獸醫疾病預防和治療、促進生長的農業和水產養殖業中有著廣泛的應用[1]。由于傳統的生物處理可能無法降解抗生素，導致抗生素可以作為母體或轉化產物釋放到環境介質中[2]。證據表明，它們存在于地表水資源中，并可能導致細菌產生抗生素耐藥性[3]。目前，在城市污水、地表水、地下水、飲用水中經常檢測到多種抗生素[4]，比如四環素類、磺胺類、β-內酰胺類等，都對水體造成不同程度的污染。抗生素影響生態系統，威脅人類健康，因此，去除抗生素的方法已成為環境管理和保護人類健康的熱門課題[5]。

在廢水中的抗生素的去除技術中，考慮到傳統水處理方法不容易降解或去除抗生素，因此有必要采用更具體和更有效的方法[6]。吸附法因其去除效率高、環境友好、易于制備而被認為是最有前途的方法之一[7]，它是通過吸附劑將目標分子或離子從液體中吸附出來而實現的[8]。目前使用了許多吸附劑，包括活性炭、石墨烯和介孔材料等[9]。

1 碳材料對水中抗生素的吸附機理

從最原始的活性炭到最具創新性的改性生物炭，再到現在具有發展潛力的新型納米碳材料，碳材料在抗生素的吸附過程中發揮著重要作用[10]。碳材料與抗生素之間的吸附相互作用可以描述為物理吸附、化學吸附和靜電相互作用[11]。下面討論活性炭、多孔炭和石墨烯三種碳材料對抗生素的吸附機理。

活性炭與抗生素之間的吸附作用主要為靜電作用。郭家磊[12]根據研究了馬鈴薯秸稈活性炭與水體中幾種典型的抗生素之間存在的吸附作用，結果表明吸附機制主要是氫鍵、π-π電子供體受體作用和靜電作用。李雪冰等[13]研究表明活性炭對于磺胺類抗生素分子的吸附機理主要為π-π色散力作用和疏水作用。

多孔炭材料具有豐富的孔道結構和較大的比表面積等優點，被廣泛應用于吸附分離、催化劑載體、電容器電容等方面。Xie等[14]研究了一種新型的可持續的分級多孔炭材料對抗生素的吸附作用。結果表明，該材料與抗生素之間存在的吸附機制主要是π-π EDA相互作用和靜電相互作用。Yang等[15]研究了以再生柳枝為碳源，經預炭化和堿活化制備多孔炭，對四環素的吸附作用。從溶液pH效應、四環素分子結構、碳表面性質和熱力學分析結果來看，吸附過程可能還涉及范德華力、π-π EDA相互作用、陽離子-π鍵合和靜電作用。

幾十年來，許多材料都被研究應用于吸附去除水中抗生素，石墨烯基材料也不例外[16]。Peng等[17]比較了7種抗生素與2種生物炭、石墨烯等3種碳基材料的吸附能力，其中對抗生素吸附速度和去除率最快的石墨烯達到100%。吸附主要是通過π-π相互作用和輔助吸附，包括氫鍵作用、靜電作用、疏水作用和孔隙填充作用。

2 碳材料對水中抗生素的吸附

2.1 傳統碳材料

2.1.1 活性炭 活性炭(activated carbon，AC)因其具有優良的多孔結構和豐富的表面化學性質，被廣泛用于去除多種污染物[18]。

Zhang等[19]研究了粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)去除水中6類具有代表性的28種抗生素，即四環素類、大環內酯類、氯霉素、青霉素類、磺胺類和喹諾酮類。結果表明，PAC對所選抗生素均具有良好的吸附能力。在PAC用量為20 mg/L，接觸時間為120 min的最佳條件下，去離子水和地表水的去除率分別達到99.9%和99.6%，根據Freundlich模型的吸附等溫線，n值在不同抗生素之間存在差異，多數小于1，表明PAC對抗生素的吸附是非線性的。總的來說，本研究的發現證實了PAC是一種可行的去除水中抗生素的方法，可以改善水質和緊急控制抗生素污染。

Teixeira等[20]采用3因素(pH、溫度和抗生素初始濃度)的3水平Box-Behnken實驗設計，結合響應面法(RSM)研究了核桃殼基活性炭對甲硝唑和磺胺甲惡唑的去除效果。這種方法能夠識別不同因素的影響以及它們在每種抗生素的反應中的相互作用。自變量(吸附容量)與因變量(pH、溫度和抗生素濃度)之間的關系用二階多項式方程進行了充分的建模。pH因子對兩種抗生素的去除率有顯著的影響。提高pH值有利于甲硝唑的去除，最大值為pH 8研究域的上限；而磺胺甲惡唑的最大值為5.5左右，隨著pH值的增加，吸附程度降低。模型預測的最佳條件為溫度30 ℃,初始濃度40 mg/L,pH值5.5。對于抗生素甲硝唑，最高去除值(127 mg/g)預計出現在各因素(pH值8，Cin=40 mg/L，T=30 ℃)的最大水平。等溫實驗(20 ℃、pH=6)與模型預測結果吻合較好。根據Langmuir模型估算，甲硝唑的最大吸附量為107.4 mg/g，磺胺甲惡唑為93.5 mg/g。結果表明，活性炭pHpzc周圍的pH值可能是去除這兩種化合物的良好折中，核桃殼基活性炭在大pH范圍內具有良好的去除效果。此外，由于ACs需求的增加，廢物基活性炭可能是有價值的選擇。

2.1.2 木炭 Malakootian等[21]研究了鐵/木炭微電解流化床反應器對水溶液中甲硝唑的去除效果。研究了溶液初始pH值、甲硝唑初始濃度、接觸時間、曝氣量、鐵/木炭比等因素對甲硝唑去除效果的影響。實驗通過連續4次循環，考察了反應器的穩定性和性能。結果表明，在pH值為7,接觸時間70 min,曝氣量6 L/min,鐵/木炭比1∶1,甲硝唑初始濃度為10 mg/L時，合成溶液和實際廢水的去除率分別為90%和78%。未發現鐵離子二次污染。在線性動力學模型的研究中，降解過程遵循偽一級動力學。鐵/木炭微電解系統適用于水溶液中抗生素的高效去除，具有工業規模。Mahdizadeh等[22]研究探討了新型半流態鐵/炭微電解反應器對環丙沙星(ciprofloxacin，CPX)的去除效率，并應用響應面法(response surface methodology，RSM)對工藝進行優化。考察了CPX初始濃度、pH值、鐵炭用量、曝氣量、接觸時間等因素對CPX去除效果的影響。在最佳反應條件下，測定了總有機碳(total organic carbon，TOC)的去除率。在CPX初始濃度為17.27 mg/L，pH值為5.38，鐵/炭質量為22.70 g/300 mL，曝氣量為4.33 L/min，接觸時間為105.36 min時，去除率為95.5%。在最佳條件下，總有機碳濃度從16 mg/L降至4 mg/L。因此，鐵/炭半流態化微電解反應器可高效去除水溶液中的CPX等藥物化合物。

2.1.3 生物炭 生物炭是一種作為土壤改良劑的木炭，是從不同來源的生物質(包括植物材料和廢物、淤泥、糞便、垃圾、沉積物等)熱解產生[23]。考慮到成本和節能，以及固體廢物的再利用，生物炭質被認為是一種很有前途的廢水處理替代吸附劑。生物炭現已被證明可有效去除包括抗生素等多種藥物[24]。有研究者以秸稈為原料制作生物炭，結果表明秸稈生物炭對重金屬離子和有機污染物具有較強吸附能力[25-26]。

Sun等[27]研究探討了生物炭和生物炭/H2O2對合成尿基質中磺胺類抗生素的去除作用。以棉稈為原料制備生物炭，作為SAs的吸附劑和H2O2的催化劑。結果表明，與磷酸鹽緩沖液相比，尿中SAs的吸附受到抑制。碳酸氫鹽對尿液有主要影響。Langmuir等溫模型很好地描述了在緩沖液和尿液基質中的吸附過程。吸附和解吸速率由動力學模型估算，該模型很好地擬合了不同生物炭劑量下水相中SAs的去除。SAs在生物炭上的吸附是多種力共同作用的結果，其中范德華力和疏水性是區分不同SAs吸附行為的主要因素。為了破壞SAs，在H2O2中加入生物炭。除N4-乙酰-磺胺甲惡唑外，所有母體SAs均可在尿基質中降解。生物炭活化過氧化一碳酸根生成的碳酸鹽自由基是生物炭/H2O2體系在尿液基質中的主要貢獻物。

順序陽極-陰極雙室微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種從豬場廢水中同時去除污染物、回收養分和產生能量的系統。為了提高MFC連續運行過程中磺胺類抗生素(SAs)的去除率，Cheng等[28]研究將一種新型柚皮生物炭應用于陽極室。結果表明，通過孔隙填充和π-π EDA相互作用，SAs可以被吸附到生物炭的非均勻表面上。加入一定濃度(500 mg/L)的生物炭，對磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的去除率分別為82.44%～88.15%,53.40%～77.53%和61.12%～80.68%。此外，通過提高生物炭的濃度，可以提高發電量、COD和養分去除率。因此，在MFC中添加生物炭可以有效地改善MFC處理含SAs的豬場廢水的性能。

2.2 新型碳材料

2.2.1 碳纖維 Liu等[29]采用摻雜和煅燒方法制備了磷摻雜碳纖維(phosphorus-doped carbon fibers，P-CFs)，并用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)對其進行了表征。以磺胺甲惡唑(SMX)為目標污染物，評價了P-CFs在PMS活化中的催化活性，在P-CFs/過一硫酸鹽(PMS)體系中，SMX去除率高達90%以上，礦化率達82.75%。特別是P-CFs/PMS體系在較寬的pH范圍(3.5～9.5)甚至在復雜的水基質中都表現出了優異的催化氧化性能。而且腐殖酸在P-CFs/PMS系統中的存在可以使SMX的去除率提高2倍左右，這與大多數報道的HA在PMS活化中的抑制作用不同。更重要的是，BET方法和XPS分析表明，P-CFs可將劇毒Cr(VI)還原為Cr(III)。此外，電子自旋共振(ESR)結合各種捕集劑證明了SO4·-，·OH和1O2。生成并參與了SMX的降解，而P-CFs中的自由電子對Cr(VI)的還原起主要作用。這一發現不僅為含有機污染物和重金屬Cr(VI)廢水的處理提供了一種高效的策略，而且可能為環境修復中的新型無金屬催化劑提供了新的思路。

2.2.2 多孔炭 碳質材料，尤其是多孔炭，由于其比表面積高、化學穩定性好、孔隙率大、環境友好等特點，被廣泛應用于污染治理領域[30-31]。一般來說，微孔通常具有較大的比表面積，并提供豐富的吸附點。介孔可以為靶分子的擴散提供傳輸通道。此外，大孔隙在碳材料內部起到緩沖作用。具有多尺度孔隙的分級多孔炭(HPC)具有去除廢水中污染物的能力[32]。

Dai等[33]為了有效去除廢水中的磺胺二甲基嘧啶(sulfamethazine，SMZ)抗生素，研究以工業副產物木質素磺酸鈉(sodium lignosulfonate，SLS)為原料，氫氧化鉀為無機模板劑和化學活化劑，采用簡單、可擴展的方法制備了分級多孔炭，采用自模板法和原位活化法。當SLS與堿的最佳質量比為1∶3(LHPC-3)時，木質素衍生的分級多孔炭的最大比表面積為2 235 m2/g，孔體積為1.512 cm3/g。LHPC-3在288 K 下具有很高的飽和單層吸附容量854.7 mg/g。結果表明，這種碳在高鹽環境中也能發揮作用。物理吸附在從水中捕獲SMZ分子的過程中起著重要作用。這種分級多孔炭具有良好的穩定性和再生性能，為實際應用提供了可能。提出了一種新穎、簡單、有效的制備高性能分層多孔炭的方法，特別是在廢水處理方面。Tian等[34]通過檸檬酸鉀在750～900 ℃下直接同時炭化/自活化制備多孔炭(porous carbons，PCs)，用于從水溶液中去除氯霉素(chloramphenicol，CAP)。間歇實驗表明，850 ℃制備的PCs，即PCPCs-850，對CAP具有良好的吸附能力，最大吸附量為506.1 mg/g。另外，通過N2吸附-脫附實驗，PCPCs-850的BET表面積為2 337.06 m2/g，微孔率為89.11%。Langmuir模型和偽二階模型能更準確地描述實驗數據。熱力學分析表明，CAP在PCPCs-850上的吸附是一個吸熱自發過程。重要的是，吸附劑在4次循環后表現出良好的穩定性和再生性。基于這些優良的性能，PCPCs-850有望成為一種有前途的廢水處理吸附劑。

2.3 納米碳材料

2.3.1 碳納米管 碳納米管具有成本低、能耗低、化學質量小、對環境影響小、比表面積大、化學反應活性大等優點，使其成為水和廢水處理的理想材料[35]。

Ncibi M等[36]研究了以單壁、雙壁及多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)為原料，研究其對水溶液中土霉素 (oxytetracycline，OXY)和環丙沙星(ciprofloxacin，CIP)的去除效果。考察了去除過程中關鍵操作參數的變化，以找出最佳工藝條件。它包括暴露時間、溶液pH值、溫度、超聲波輔助和解吸分析。實驗結果顯示，在pH值為3和7之間，兩種抗生素的吸附量都有適度的增加。超聲波的應用有助于提高碳納米管對氧的去除能力。對于多壁碳納米管，超聲處理1 h可使吸附量提高44.6%。對于CIP，超聲處理并沒有增強整體吸附，尤其是對于雙壁碳納米管。Brouers-Sotolongo方程是擬合最好的等溫線模型。使用單壁碳納米管對兩種抗生素的去除能力最高(CIP為724 mg/g， 氧為554 mg/g)。此外，乙醇是引發CIP解吸率最高的溶劑(多壁碳納米管為52%)。然而，氧的解吸在所有溶劑中可忽略不計(使用乙醇的雙壁碳納米管的最大解吸率為3.3%)。

Xiong等[37]將氨基官能化MIL-53(Fe)與多壁碳納米管復合制備了一種新型吸附劑復合物，并對鹽酸四環素(TCN)和鹽酸金霉素(CTC)進行了吸附。25 ℃時，碳納米管/NH2-MIL-53(Fe)對TCN和CTC的最大吸附量分別為368.49,254.04 mg/g，分別是糠秕生物炭的1.79倍和8.37倍。有趣的是，通過在NH2-MIL-53(Fe)中引入MWCNT，MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)的介孔度顯著增加，有利于活性吸附位點的生成。此外，MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)上的氨基官能團與TCN或CTC上的羥基官能團之間的氫鍵作用可顯著提高吸附容量。吸附質與吸附劑之間的π-π相互作用是TCN和CTC吸附的主要原因。MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)具有良好的吸附容量和良好的可重復利用性，在去除TCN和CTC方面具有潛在的應用前景。

2.3.2 石墨烯 石墨烯是一種單原子厚、sp2雜化碳原子的二維單層碳片，由于其獨特的理化性質，已成為一種重要的抗生素去除劑[38]。近年來，許多石墨烯基材料通過不同的技術可以有效地去除水溶液中的抗生素[39]。

氧化石墨烯(graphene-oxide，GO)作為一種很有發展前景的納米材料，對環境污染物具有很大的吸附潛力。Masri A等[40]研究了氧化石墨烯作為吸附劑降低合成廢水中磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole，SMX)濃度的能力。研究了不同GO用量和不同初始濃度下GO對SMX的去除能力。以石墨片氧化為原料，采用優化的改進Hummer法合成GO，并進行了吸附實驗研究。結果表明，通過優化GO的投加量，GO對SMX的去除率為14.40%，在SMX初始濃度為5～20 mg/L時，GO對SMX的去除率可達5.20%。兩個實驗系統均符合Langmuir等溫模型。這說明GO對高濃度的SMX有一定的去除能力，但反應時間需要延長。實驗結果表明GO可作為一種有效的吸附劑去除抗生素。

磁性氧化石墨烯(magnetic graphene oxide，MGO)作為一種易回收的吸收劑，對四環素(TCs)具有潛在的吸附潛力。Miao等[41]研究探討了TCs在MGO上的吸附機理。考察了溶液pH、溫度等環境因素對MGO吸附性能的影響。擬二級動力學模型和Freundlich等溫線模型為實驗數據提供了較好的相關性，表明吸附控制主要是通過物理和化學手段進行的。熱力學參數表明，吸附遵循自發吸熱過程。在堿性條件下，MGO對金霉素(CTC)有較好的吸附性能，而pH值為3.3時，MGO對鹽酸四環素(TC)和土霉素(OTC)的吸附效果最好。MGO是一種易于回收的吸附劑，可用于去除水溶液中的TCs。

2.4 復合材料

2.4.1 磁性碳納米復合材料 近年來，環境中抗生素的出現引起了人們對其對人類健康和水生生態系統潛在威脅的嚴重關注。Bao等[42]合成了一種新型磁性納米復合材料Fe3O4@C，對其進行了表征，并對其進行了去除水中5種常用磺胺類藥物的研究。由于其外功能化碳殼和內磁鐵礦核的結合優點，Fe3O4@C對所選的SAs表現出很高的吸附親和力和快速的磁性分離能力。SAs吸附動力學研究Fe3O4@C可以用二階模型表示。吸附等溫線符合雙模模型，表明吸附過程由初始分配階段和隨后的空穴填充階段組成。結果表明，溶液pH值對吸附過程有很大的影響，在pH值為4.8的條件下，所選SAs的去除率最高(74%～96%)。靜電力和氫鍵是吸附的兩個主要驅動力，電子給體-受體相互作用也可能起到一定的作用。因為人工合成的Fe3O4@C具有吸附率高、磁分離速度快、可重復利用性強等優點，因此在水處理中具有潛在的應用前景。

2.4.2 碳納米纖維復合材料 Li等[43]通過靜電紡絲、水熱處理和炭化制備了一種新型的改性碳納米纖維復合材料。該復合材料結合了碳納米纖維(carbon nanofibers，CNF)和β-環糊精基碳納米顆粒(carbon nanoparticles，CNPs)的優點，比純碳納米纖維具有更高的比表面積(3 561.59 m2/g),更大的總孔體積(4.78 cm3/g)和更豐富的介孔結構(4.63 cm3/g)。 系統研究了四環素(TC)和亞甲基藍(MB)的吸附性能。TC和MB的最適pH值分別為6和11。在溶液中存在Na+和Cl-時，吸附量保持穩定，但由于腐植酸的干擾，吸附量略有下降。在298 K時，CNFs@CNPs 對TC和MB的最大吸附量分別達到543.48,746.27 mg/g。連續5次循環后，其高吸附性能和基本纖維骨架的多孔結構得以保持。此外，為了進一步提高該材料的實際應用，還研究了該材料對天然水中TC和MB的吸附性能。這項工作表明CNFs@CNPs可作為一種高效、實用的吸附劑去除廢水中的抗生素和染料。

2.4.3 石墨烯-二氧化鈦納米復合材料 Guo等[44]為了提高光催化性能，采用水熱法制備了石墨烯-二氧化鈦雜化納米復合材料，并將其應用于脈沖放電等離子體(pulsed discharge plasma，PDP)系統中對氟喹諾酮類抗生素的協同降解。實驗表明，在PDP系統中加入石墨烯-TiO2樣品，可以顯著提高氟喹諾酮類抗生素的去除效率。石墨烯含量為5%時，PDP/graphene-TiO2體系的最高去除率可達99.4%，分別比PDP/TiO2體系和單一PDP體系高23.7%和34.6%。本研究將為石墨烯基納米復合材料在PDP系統中的應用提供一個新的視角，作為一種有前途的水中有機污染物修復方法。

Guo等[45]研究以Ag、TiO2和氧化石墨烯(GO)為原料合成了一種新型納米復合材料，作為納米材料的代表。實驗結果表明，TiO2/Ag/GO納米復合材料對抗生素耐藥菌活性有顯著影響。在模擬陽光照射下，100 mg/L TiO2/Ag/GO將在10 min內將細菌存活率降低到12.2%。氯霉素作為水中最具代表性的抗生素，在光催化條件下降低了ARB的失活效果。TiO2/Ag/GO的加入會影響四環素類抗生素的耐藥性。細菌對四環素的耐受水平顯著降低。TiO2/Ag/GO的加入使基因水平轉移率由1倍提高到2倍。即使是高濃度的TiO2/Ag/GO(100 mg/L)樣品的促進作用也有限，這表明與其他納米材料相比，TiO2/Ag/GO不會增加抗生素耐藥性傳播的風險。

3 結語與展望

本文綜述了近幾年國內外學者對碳材料吸附去除水中抗生素的研究進展，碳材料作為一種廣泛應用于抗生素吸附去除材料，不僅高效、低廉，而且對環境不會造成污染。目前，應用在抗生素吸附中的碳材料較多的是傳統型碳材料，比如活性炭。隨著進一步研究發現，一些新型碳材料，如碳纖維、多孔炭、納米碳材料對抗生素具有良好的吸附性，也逐漸應用在抗生素的吸附去除領域。

未來對碳材料吸附去除水中抗生素應主要關注于復合型材料和復合工藝，目前主要是研究單一碳材料為主，未考慮碳材料與其它技術組合所產生效果。為實現碳材料大規模應用、降低碳材料制造成本以及材料的回收利用，這仍需進一步的研究。碳材料應用于抗生素吸附去除領域還存在著巨大的困難，需要研究人員的共同努力。