層層自組裝PU/PSS/{201}TiO2復合薄膜及其光催化性能

程亞萍，褚佳，劉依炯，馬晶

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.西安建筑科技大學 化學工程與工藝系，陜西 西安 710054)

長期以來，工業印染類廢水已成為廢水處理的難點和研究熱點，用化學、生化等處理法除凈率低，且具有破壞性[1-4]。TiO2光催化劑被發現可以分解水，引起了人們對其在光催化領域的應用研究和廣泛重視[5-8],但TiO2在實際處理廢水過程中，面臨易團聚、易流失和不易回收利用等基本問題。對TiO2進行改性，或者選取合適的基底用于TiO2的載體，成為提高TiO2催化效率的有效途徑[9-10]。

本文將層層自組裝技術(LbL)引入到TiO2改性中，引入高分子材料聚氨酯(PU)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，利用靜電相互吸引，制備(PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜，以亞甲基藍(MB)溶液為降解物，研究了復合薄膜的光催化性能以及重復利用率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、氫氟酸、濃硫酸、雙氧水、無水乙醇、亞甲基藍、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量約為70 000)均為分析純；聚氨酯(PU，分子量約為50 000)；去離子水，自制。

XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)；S4800型掃描電鏡；PE-3010紫外可見分光光度計(UV-Vis)；Renishaw InVia Reflex拉曼光譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 {201}TiO2的制備 12 mLN,N-二甲基甲酰胺與8 mL冰醋酸磁力攪拌10 min，分散均勻。滴加0.5 mL鈦酸四丁酯，磁力攪拌30 min。添加0.2 mL HF，反應0.5 h。將混合溶液轉移到內襯100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，在200 ℃下的烘箱中結晶12 h， 自然冷卻。用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌，然后于60 ℃下干燥，即得到高晶面指數{201}TiO2材料。

為了方便比較，根據文獻中報道的合成方法合成常規TiO2[11]。

1.2.2 (PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜的制備 將載玻片(76.2 mm × 25.4 mm × 1.1 mm)用Piranha溶液(濃H2SO4和H2O2按3∶1體積比配制)處理后，在超聲中用水清洗20 min，取出自然風干,處理過的載玻片表面帶負電荷。

根據靜電相互吸引，通過層層自組裝技術(LbL)制備(PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜，制備過程見圖1。

由圖1可知，配制1 g/L {201}TiO2懸濁液，3%的PU溶液和5%的PSS溶液。預處理過的玻片在3%PU溶液中浸泡20 min，用去離子水和氮氣清洗、干燥，然后在帶有負電荷的TiO2懸濁液中浸泡20 min， 取出，用去離子水、氮氣清洗、干燥。將載玻片在PSS溶液中浸泡20 min，取出，清洗，并且進行干燥。如此交替吸附過程，制備復合薄膜，標記為(PU/PSS/{201}TiO2)n，其中n代表制備的一個雙層。

為方便比較性能，采用相同的方法制備(PU/PSS/TiO2)n。

1.3 光催化活性測試

在自制的光反應器中進行光催化降解MB的實驗，以250 W氙燈為光源，距離反應溶液20 cm，溶液溫度保持在25 ℃循環水。在光催化降解過程中，通過紫外-可見分光光度計測得溶液的吸收光譜，以此得到溶液的相對濃度，依據MB的脫色率變化對樣品的光催化活性進行評價。

以100 mL 10 mg/L MB溶液作為模擬工業染料廢水，加入50 mg復合光催化劑，在沒有光照的條件下吸附30 min。達到平衡后，在光反應容器中，每隔30 min取5 mL試液進行離心，在665 nm處測定MB的吸光度(A)。根據光反應前后MB溶液的吸光度變化來分析樣品的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖2為TiO2、{201}TiO2和(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的XRD圖。

圖2 TiO2、{201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of TiO2，{201}TiO2，(PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10

由圖2可知，衍射角2θ為25.3，37.8，48.1，53.9，55.1，62.7°，分別對應于銳鈦礦晶型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面[12]，與銳鈦礦型TiO2的標準PDF卡片相符合(PDF：No 21-1272)。此外，相對于常規TiO2,{201}TiO2衍射峰強度有所增加，這說明F-的引入，促使{001}晶面的表面能降低，并阻止了其沿著{001}晶面的定向生長，使{201}晶面不斷地暴露。(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜同樣出現了銳鈦礦晶型的TiO2特征峰，說明引入高分子PU和PSS并未改變TiO2的晶型結構，同時PU和PSS由于電荷密度較高，在與帶負電荷的{201}TiO2組裝成膜時具有優異的穩定性，說明成功合成出PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜。值得注意的是，(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的衍射峰強度明顯較弱，這可能是由于PU、PSS將TiO2和{201}TiO2覆蓋所導致的。

2.1.2 Raman光譜 TiO2、{201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的結構，見圖3。

由圖3可知，TiO2在146,640,398 cm-1的峰分別歸屬為O—Ti—O典型的彎曲振動和對稱伸縮振動的Eg和B1 g模式，516 cm-1的峰則歸屬為O—Ti—O的反對稱彎曲振動的A1 g模式，表明在(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜中，TiO2的存在晶型為銳鈦礦型[13-14]。同時可以看出，(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的Raman峰強于(PU/PSS/TiO2)10復合薄膜的Raman峰，說明相比于普通TiO2，所合成的{201}TiO2暴露了較多{201}晶面，{001}晶面數量減少。據文獻報道，當{001}晶面含量越高，O—Ti—O的對稱伸縮振動會越弱，相對應的Eg峰會有所降低[15]。此外，(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的Raman峰強度明顯減弱，這可能歸因于PU、PSS將低負載量的TiO2和{201}TiO2覆蓋所導致的。這與XRD分析結果一致。

圖3 TiO2、{201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of TiO2, {201}TiO2,(PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10

2.1.3 SEM表征 由圖4可知，{201}TiO2由約為1 μm的納米微球組裝在一起，呈現出類花瓣狀結構，這一結果與先前Song、聶曉報道的一致[16-17]。

圖4 合成材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the as-prepared materialsa.{201}TiO2;b.(PU/PSS/{201}TiO2)10

{201}TiO2與高分子PU和PSS自組裝后，使復合薄膜表面含有大量孔隙，呈現出多孔疏松結構，可以提供較大的比表面積，暴露更多活性位點，這有利于吸附的被降解分子與復合薄膜活性位點更多的接觸，發生光催化降解反應，使其具有高光催化反應活性。且{201}TiO2通過靜電相互吸引,與PU、PSS形成緊密耦合的界面，可以避免{201}TiO2的團聚、易失活和難回收使用的問題。

2.1.4 UV-Vis分析 圖5為TiO2和{201}TiO2UV-Vis光譜圖。

圖5 TiO2和{201}TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2 and {201}TiO2

由圖5可知，相比于TiO2，{201}TiO2在可見光區有著更明顯的吸收強度，表現出較大的光響應范圍。同時，{201}TiO2吸收帶邊向更大的波長方向偏移，說明F-引入使{201}TiO2禁帶寬度變窄，有利于加強對紫外光的充分吸收。這可解釋為一方面，具有類似花瓣微球結構的{201}TiO2相比常規TiO2顆粒分散性增強，可有效增加光的相互折射，因此光吸收性能增強；另一方面，不斷暴露的{201}晶面，使晶面上出現部分不飽和鈦原子，從而產生對位的氧缺陷，增加對紫外光的吸收，提高紫外光利用率。

圖6(a)是(PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜的UV-Vis光譜圖，由此可得出圖6(b)所示的(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的吸光度隨層數而所顯現出的線性變化。

由圖6可知，隨著組裝層數的線性增加，(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10的吸光度呈現出一定的線性增長。說明在層層自組裝的過程中，TiO2和{201}TiO2的含量是逐層增加的，使復合薄膜的膜厚度逐層有序而均勻地增長。在相同的組裝層數下，相比于(PU/PSS/TiO2)10，(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的吸光度顯著增強，由此證明{201}TiO2具有較強的紫外吸收能力，與XRD、Raman和UV-Vis漫反射分析結果一致。

圖6 (PU/PSS/{201}TiO2)n的紫外吸收光譜圖(a)；(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的吸光度隨層數的線性變化(b)Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of the (PU/PSS/{201}TiO2)n composites(a);the linear increase of the absorbance of (PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10as a function of the number of bilayers(b)

2.2 (PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜的光催化性能

2.2.1 復合薄膜對MB的降解率 (PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜對MB溶液光催化降解實驗結果分別見圖7、圖8。

圖7 (PU/PSS/TiO2)n的(a)光催化性能曲線和(b)光降解MB動力學擬合曲線Fig.7 (a) Photocatalytic activity and (b) kinetic linear simulation curve by photocatalytic degradation MB of (PU/PSS/TiO2)n

圖8 (PU/PSS/{201}TiO2)n的(a)光催化性能曲線和(b)光降解MB動力學擬合曲線Fig.8 (a) Photocatalytic activity and (b) kinetic linear simulation curve by photocatalytic degradation MB of (PU/PSS/{201}TiO2)n

由圖7(a)、8(a)可知，在30 min暗反應過程中，(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n對MB分子的吸附量遠高于TiO2和{201}TiO2，說明復合薄膜隨著組裝層數增加，材料的比表面積增加提高了對MB分子的吸附。在光催化反應過程中，(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n的降解效率遠高于TiO2和{201}TiO2，且隨著組裝層數的增加，降解效率隨之增加。當光催化210 min后，MB的降解率達到90%以上。這是由于PU和PSS的引入，帶電荷的高分子，其結構具有較高的孔隙率，提高了對MB分子的吸附性能。同時，在正負電荷相互吸引的作用下，薄膜的厚度隨著組裝層數的增加而增加，提高了復合薄膜穩定性，有利于在復合薄膜內表面滲透更多的MB分子，使其充分的接觸TiO2和{201}TiO2，進而發生光催化降解。

復合薄膜在MB溶液中的光催化反應過程中，由于反應物濃度低，其在催化劑表面的吸附相對較弱。因此，該過程可以與一階反應動力學特性近似[18]，即滿足方程式(1),擬合的結果見圖7(a)、圖8(a)，k值的計算結果見表1。

(1)

其中C0為MB起始濃度，C為降解t時刻后MB的濃度，k是一級反應速率常數。由表1可知，(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10的一級反應速率常數較大，分別為11.56×10-3min-1、12.16×10-3min-1，顯然，(PU/PSS/{201}TiO2)10具有更好的光催化活性。這主要歸因于高晶面指數{201}TiO2的生成。依賴于{201}晶面不斷的暴露，有利于光催化過程中電子-空穴對的有效分離。{201}TiO2所呈現的花瓣狀結構充當催化活性中心，具有更多活性位點和高化學活性，能充分與反應物分子發生作用，這決定了{201}TiO2具有優異的吸附性能和催化性能[19-20]。

表1 TiO2,{201}TiO2,(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜對MB光降解的速率常數Table 1 Rate constant of MB photodegradation by TiO2,{201}TiO2,(PU/PSS/TiO2)10 and (PU/PSS/{201}TiO2)10

圖9為(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜對MB溶液不同降解時間的UV-Vis光譜圖。

a.(PU/PSS/TiO2)10

b.(PU/PSS/{201}TiO2)10圖9 不同降解時間后MB的紫外-可見光吸收光譜Fig.9 UV-Vis spectra of the MB solution depends on time with(a)(PU/PSS/TiO2)10;(b)(PU/PSS/{201}TiO2)10

由圖9可知，隨著反應時間的增加，MB分子氮硫雜環的大共軛結構吸收峰(613,665 nm處)迅速下降，說明雜環的共軛結構被光催化氧化破壞；同時，在292 nm處MB的吩噻嗪結構吸收峰強度也隨著時間推移而迅速下降，可知吩噻嗪結構同樣發生了光催化氧化。MB這三處的發色基團被氧化分解，其溶液的顏色逐漸由藍色變為無色[21]。

2.2.2 復合光催化材料的重復利用率 {201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的重復利用率見圖10。

圖10 {201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的重復利用率Fig.10 Recyclability of the {201}TiO2, (PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10

由圖10可知，{201}TiO2對MB的降解效率衰減了52%。兩種復合薄膜在重復使用6次后，其對MB的降解率并未發生明顯改變，依舊保持優異的光催化性能。這可能是因為在TiO2中引入高分子PU、PSS之后，使材料結構穩定，有效避免了常規顆粒催化劑在催化過程中易團聚、難分離回收的缺點。

2.3 光催化機理探討

為了更好研究光催化活性，以(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜為例分析其光催化降解機理。由于PU和PSS提供了較大的比表面積和發達的孔結構，可以作為MB吸附的通道，使得更多的MB分子在光催化反應過程中，能夠與復合薄膜內表面的TiO2充分接觸。這不僅為光催化反應提供了與有利的反應條件，而且增加了TiO2產生的光生空穴與MB的碰撞概率。其次,高晶面指數{201}TiO2的特殊結構，可使載流子在短時間內遷移至薄膜表面，增大被MB俘獲的幾率。根據相關能量模型，當用波長小于387 nm的光照射TiO2半導體時，光激發電子從價帶躍遷到導帶，在價帶中形成光生空穴，在導帶中則形成光生電子。TiO2本身則捕獲導帶電子生成Ti3+。在捕獲價帶空穴后，可以將TiO2表面的H2O或OH-離子氧化成羥基自由基(·OH)，其活性很高、可氧化多種有機物，而且具有較強氧化能力[22]?！H有很高的反應活化能(402.8 MJ/mol)，遠高于MB分子結構中的C—C(607 kJ/mol)、C—H(338.32 kJ/mol)、C—O(1 076.5 kJ/mol)、C—N(754.3 kJ/mol)、H—O(427.6 kJ/mol)、N—H(339 kJ/mol)。 因此，TiO2能將MB分子最終完全降解為CO2、H2O等無毒產物。

3 結論

(1)在HF的調控下，采用水熱法制備出{201}TiO2，通過層層自組裝，獲得(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜。XRD、Raman和SEM分析表明，{201}TiO2為類花瓣的微球層級結構，銳鈦礦型TiO2顆粒分散良好，并嵌入到高分子PU和PSS的基體中，這有效解決常規TiO2在光催化反應中易團聚、難分離的問題。

(2)光催化降解MB實驗表明，相對于TiO2、{201}TiO2，(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n復合薄膜的吸附性更優異，且隨著組裝層數的增加，復合薄膜的光催化降解性能增加。L-H動力學模擬分析可知，(PU/PSS/{201}TiO2)10復合薄膜的性能優于(PU/PSS/TiO2)10復合薄膜的性能。

(3)經過6次循環測試后，{201}TiO2對MB的降解率下降了52%，而(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10仍保持較高的光催化活性，克服了常規粉末光催化劑在多相催化中不易分離回收以及重復利用率低的缺陷。