1-辛基-3-甲基咪唑溴化鹽離子液體的制備和應用

李紅，杜燕萍，丁婷婷，李琦，丁思奇，向小燕

(西安工程大學 環境與化學工程學院 西安市紡織化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710600)

離子液體是僅由離子組成而熔點低于100 ℃的鹽[1-2]。離子液體因無蒸汽壓、不燃性和熱穩定性可作為“綠色溶劑”如用于CO2的加氫反應[3]，溶解可生物降解材料[4]，用于有機和無機合成[1,5]和生物催化劑[6-7]。離子液體具有高的電化學穩定性和離子導電性可作電池電極材料[8]。離子液體的長鏈具有較低的CMC和細胞毒性可用作生物膜[9]。

不同離子組合使得物化性質可以進行調節[10-11]。最常見的是1-烷基-3-甲基咪唑類[Cnmin]，可破壞生物聚合物分子內、外氫鍵[12]，可阻斷煤炭的非共價鍵作用力[13]，可從頁巖油中萃取脫氮[14]。本文通過一步法制備離子液體[C8MIm]Br，與六氟磷酸鉀經離子交換反應合成[C8MIm]PF6，還可作為結構導向劑通過水熱法合成光活性三氧化鎢。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-甲基咪唑、正辛基溴、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、二氯甲烷、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、五氧化二磷、氫化鈣、六氟磷酸鉀均為分析純；實驗所用水均為去離子水。

Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀；400 M AVANCE III HD型核磁共振儀；DSA5000M型密度聲速測量儀；Flex SEM 1000型掃描電子顯微鏡；MiniFlex 600型X射線衍射儀。

1.2 試劑的預處理

在溴代正辛烷加入適量的無水硫酸鈉于試劑瓶中，劇烈振蕩，靜置1～2 d方可使用。先加入適量氫化鈣于乙酸乙酯中，振蕩后，靜置24 h再將乙酸乙酯加入到250 mL帶有回流裝置的單口燒瓶中，放入沸石，用電熱套加熱回流2 h后，蒸餾得除水的乙酸乙酯。向N-甲基咪唑加入適量無水硫酸鈉，劇烈振蕩，靜置1～2 d方可使用。將適量無水硫酸鈉加入甲醇、二氯甲烷的試劑瓶中，劇烈振蕩，靜置1～2 d 即可使用。

參考文獻[15]合成[C8MIm]Br。具體過程：以1∶1.2稱取N-甲基咪唑和正辛基溴，將N-甲基咪唑放入三口燒瓶中，溴代烷通過恒壓漏斗緩慢滴入燒瓶中，反應溫度為70～75 ℃，反應時間為24 h左右。反應結束將產物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗滌3次，得到淺黃色液體為[C8MIm]Br粗產品。純化后置于干燥器中備用。

取上述制備好的溴代咪唑鹽于燒瓶中，用甲醇溶解后，再加入六氟磷酸鉀常溫下攪拌反應約24 h。反應結束后，真空抽濾除去雜質，旋轉蒸發除去甲醇。加入二氯甲烷，至白色沉淀不再增多，抽濾除去沉淀，旋轉蒸發除去二氯甲烷，得到無色液體[16]。

將0.001 mol的Na2WO4·2H2O溶解在裝有15 mL 去離子水的燒杯中，再用2 mol/L的鹽酸調節pH至1.5～2.0。向燒杯中加入0.002 5 mol的[C8MIm]Br和0.000 25 mol的十二烷基苯磺酸鈉(離子液體和十二烷基苯磺酸鈉的比例為10∶1)。另一個燒杯中加入0.01 mol的[C8MIm]Br和0.001 mol 的十二烷基苯磺酸鈉。之后磁力攪拌器攪拌0.5 h。再將上述溶液倒入25 mL的密閉反應釜中，于馬弗爐180 ℃加熱6 h。取出反應釜，自然降溫后打開后得到淺綠色沉淀，即前驅體。將初始產物離心，再用乙醇和蒸餾水交替洗滌5遍后，放于烘箱80 ℃干燥12 h，得到產物。

2 結果與討論

離子液體的顏色一般為無色，隨著烷基鏈的增長，其顏色逐漸加深，一般是黃色。這些致色雜質成分主要來源于原料的不純和反應過程氧化而產生的有色化合物[17]。前者雜質通過合成[C8MIm]Br前對試劑的處理來去除，比較發現處理后的試劑比未處理得到的[C8MIm]Br顏色淺，表明了其純度明顯要高于沒有處理的試劑。后者雜質因為離子液體的粘度較大而不易除去，為了更進一步除去雜質考察了其在不同溶劑中的溶解性，結果見表1。本實驗中選擇乙腈為溶劑來稀釋離子液體，降低粘度。加入2倍量的乙腈溶解粗產品，至溶液晃動時似水狀，然后加入適量活性炭，常溫下磁力攪拌4 h脫色。將混合液過濾，加入適量無水硫酸鎂，振蕩后靜置1 d， 抽濾，然后轉移至單口燒瓶中旋轉蒸發除去無水乙腈得到最終產品。經硝酸銀沉淀法測定純度可到達99%。經密度聲速測量儀測定[C8MIm]Br在室溫下(25 ℃)的平均密度為1.152 g/cm3。

表1 C8MImBr在不同溶劑中溶解性Table 1 C8MImBr solubility in different solvents

[C8MIm]Br的結構通過紅外光譜和核磁氫譜進行確認，紅外光譜見圖1。

圖1 [C8MIm]Br的紅外光譜Fig.1 [ C8MIm]Br IR spectra

在波數 2 950～2 800 cm-1附近是咪唑環側鏈—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；在波數為1 569，1 461 cm-1附近處為咪唑環骨架伸縮振動吸收峰；在1 180～1 040 cm-1附近為咪唑環彎曲振動吸收；在755 cm-1為長鏈烷基伸縮振動。核磁氫譜見圖2。化學位移(δ)在0.758(t，3H)是正辛基末端甲基。在δ為3.891(s，3H)是與氮相連的甲基。在δ為4.113(t，2 H)是正辛基與氮相連的亞甲基，由于在它的鄰位碳上連有兩個氫，所以分裂成三重峰。在δ為1.772(m，10H)是與氮分別相隔1個、2個、3個、4個、5個位置的正己基上亞甲基的10個氫，分別受旁邊4個氫的作用分裂成五重峰。在δ為1.148處有(m，2H)是正辛基上甲基旁邊的亞甲基。在δ為9.111(s，H)處表明此處為相鄰沒有氫原子的單個質子，符合此條件的為咪唑環上兩個氮原子之間的碳上相連的氫，由于在兩個氮的作用下，所以化學位移很高。在δ為7.367和δ為7.307兩處有兩個峰，積分面積相似，為咪唑環上另外的兩個氫。綜上所述，可以判斷此化合物為1-辛基-3-甲基咪唑正離子，因負離子為Br-，所以對核磁氫譜無影響[18]。

圖2 [C8MIm]Br的核磁氫譜Fig.2 [C8MIm]Br 1H NMR spectra

合成的[C8MIm]Br可以作為中間體通過離子交換反應轉換不同的陰離子而改變離子液體的物化性質，如溶解性、粘度、表面活性等。這里以六氟磷酸鉀為例，經過離子交換反應后得到疏水性[C8MIm]PF6。

為了證明[C8MIm]Br完全轉變為[C8MIm]PF6，可利用硝酸銀溶液來檢驗。往[C8MIm]PF6的純溶液中加入硝酸銀乙醇溶液，沒有出現黃色沉淀。表明離子交換反應完全。

圖3和圖4是[C8MIm]PF6紅外光譜和核磁氫譜的表征結果：紅外光譜的峰位值與[C8MIm]Br基本一致，只是增加了844 cm-1處的P—F伸縮振動，核磁氫譜與[C8MIm]Br也基本一致。以上結果均表明通過[C8MIm]Br為中間體實現1-烷基-3-甲基咪唑鹽離子液體的轉化的可行性。

圖3 [C8MIm]PF6的紅外光譜Fig.3 [C8MIm]PF6 IR spectra

圖4 [C8MIm]PF6的核磁氫譜Fig.4 [C8MIm]PF6 1H NMR spectra

在離子液體中咪唑類的應用最廣，如將其應用于液液萃取、用于制備水凝膠、用于制備納米材料。郭利萍比較了不同陰離子的咪唑類離子液體對納米Cu2O制備的影響[19]，劉千閣在咪唑類離子液體的作用下成功制備不同形貌的微/納米ZnO顆粒[20]，陳翰祥利用[C8MIm]FeCl4制備釩酸鐵介孔納米棒以增強可見光光催化活性[21]，謝淑婷在水溶液中SDS/[C12MIm]Br膠束為結構導向劑制備α-Fe2O3納米結構[22]。

結合本實驗以前制備三氧化鎢的方法，在此通過水熱法以鎢酸鈉為鎢源、在[C8MIm]Br和十二烷基苯磺酸鈉作為結構導向劑制備三氧化鎢。所得到三氧化鎢的掃描電鏡照片見圖5。

圖5 不同條件下制備三氧化鎢的SEM照片Fig.5 SEM photograph of tungsten trioxide prepared under different conditions

由圖5可知，在不同的離子液體中得到三氧化鎢的固體結構均為片狀。當離子液體含量低時三氧化鎢出現少量聚集而含量較高時則片層結構堆積成較大的塊狀，見圖5。而圖6的三氧化鎢XRD圖，可以看出所制備的三氧化鎢為六方晶型(JCPDS card:33-1387)，而沒有其他晶相的峰表明在此條件下獲得的僅為六方晶型[23]。而六方晶型的(200)衍射峰只有在獲得很高的能量時才能形成，這表明由于離子液體的參與有助于這種晶型在較低的溫度下獲得。將所獲得的三氧化鎢固體用于光催化甲基橙的降解反應中，在90 min后其降解率均在97%以上。

圖6 三氧化鎢的XRD圖Fig.6 XRD of tungsten trioxide

3 結論

通過一步法合成了離子液體[C8MIm]Br，利用紅外光譜和核磁氫譜對其結構進行了表征。結果表明成功制備了[C8MIm]Br，通過測定部分物理性質發現在極性溶劑具有一定的溶解性。通過離子交換反應轉化為[C8MIm]PF6并通過紅外光譜和核磁氫譜對結構進行確定，說明了其作為中間體能夠合成不同陰離子的離子液體。作為結構導向劑制備三氧化鎢在光催化反應中表現出較高的光學活性，表明了長鏈離子液體在制備固體氧化物中能夠起到控制晶體結構的作用。通過對[C8MIm]Br合成和應用的研究，為進一步擴大離子液體的應用范圍提供了思路。