多孔空心納米球材料制備研究進展

楊旭，張靜，陳蕊，劉春，康帆，劉苗奇，呂少巖，于倩

(河北科技大學 環境科學與工程學院 河北省污染防治生物技術重點實驗室，河北 石家莊 050000)

由于結構組裝的納米材料在多個領域具有非常廣闊的應用前景，多孔空心納米球組裝成尺寸和孔隙可控的結構組裝納米材料已成為當今材料科學的研究熱點[1]。多孔空心納米球具有密度小、比表面積大、熱穩定性和表面滲透性好以及較大的內部空間等特性，使得它被廣泛應用于能量儲存和轉換、化學催化、生物醫學、環境保護和化學傳感等[2-5]。

目前，由于多孔空心納米球結構特征、材料組分的多樣性，為多孔空心納米球材料的功能調節帶來了更多的可能,可以滿足許多領域中的不同需求。因此,關于多孔空心納米球結構的設計、合成及應用的研究引起越來越多研究者的關注。

1 無機多孔空心納米球特性

無機多孔空心納米球在光學、電磁學、熱學等方面具有特殊性能，其表面上存在諸多反應位點，這些位點具有良好空間分離能力，可以通過表面吸附修飾和封裝集成到一個納米球中并引入新的功能來完成更加復雜的反應。無機多孔空心納米球的制備方法主要有硬模板法[6]、超聲波法[7]、噴霧反應法[8-9]、置換反應法等[10]。以下主要通過硬模板法和噴霧法來介紹。

1.1 硬模板法

硬模板法[6]一般按照所制備的球形結構尺寸大小需求來合成制備，在模板外表面通過各種方式附著一層所需要的材料，根據模板的特性選取不同的方式選擇性去除內部的模板材料，從而獲得多孔空心納米球結構。許多無機材料可以被用作硬模板，如：金屬、金屬氧化物、金屬鹽、硅、硅酸鹽、碳等[11]。

利用模板前驅體精密調控化學反應，可以有效調節孔道內部情況。Wang等[12]通過硬模板法成功地合成了分級NiCo2O4多孔空心納米球。這種具有超薄納米片構造塊的新型中空結構可為樣品提供更大的比表面積，更多的活性位點和電解質運輸的便捷通道，增強了對氧氣還原反應和氧氣釋放反應的催化活性。該材料具有較低的起始電勢，較高的擴散限制電流密度和更好的穩定性。Wu等[13]使用分層多孔二氧化硅納米球(NKM-5)作為硬模板，并使用無定形的Fe/Zn-(MeIm)2絡合物作為碳和氮源。在熱解過程中，熔融的Fe/Zn-(MeIm)2復合物擴散到NKM-5的分層多孔隧道中，然后在NKM-5納米孔表面的約束力作用下可以有效地固定氮與鐵原子的配位，材料表現出分層的多孔結構和均勻的球形形態。Fe/N/C-HP的這種分層多孔結構可以增強質量傳輸/電子轉移，極大地改善了Fe/N/C位點的可及性。Xiao等[14]通過碳化和刻蝕，以具有固體核和中孔殼(SCMS)為硬模板和以原卟啉鈷為C、N和Co前驅體的二氧化硅球合成了Co/N-C復合多孔空心納米球。通過向空心復合物中摻雜0.68%的Co，大大促進了氧化還原反應的活性和選擇性。而且，中空Co/N-C復合材料表現出良好的電化學耐久性和對甲醇的耐受性。

作為制備無機多孔空心納米球的一種有效辦法，硬模板法所制備的材料通常具有可重復性，還可以有效的控制球殼上孔徑大小。但是硬模板法在制備過程中也存在著一些缺陷，包括如何選擇一種有效的模板，使其樣貌、孔徑、表面特征等均符合所需要的材料要求；在附著目標材料的過程中，模板可能出現團聚、被刻蝕等現象，導致目標材料的結構性能發生變化；生成模板核殼結構后，在去除模板過程可能導致目標材料殼的坍陷、破損等。這些缺點限制了硬模板法在一些特殊領域的應用，所以需要研究者持續改進新硬模板法制作技術，從而克服當前存在的制備缺陷。

1.2 噴霧法

噴霧法根據其噴出溶液類型的不同可以分為高溫噴霧法和噴霧干燥法。高溫噴霧法[8]的基本原理是在高溫下將不同形狀的顆粒熔融，以一定的流速噴入液體中降溫冷卻，形成球狀顆粒。因噴出的產物液滴內含有大量水蒸氣和產物分解產生的氣體，氣體從表面微孔擴散釋放，從而得到多孔空心納米球。噴霧干燥法[9]的基本原理是通過噴霧裝置霧化目標產物，使液滴以噴霧狀進入反應器中，液滴表面的溶劑迅速蒸發和溶質發生熱分解等化學反應，沉淀形成多孔空心納米球。

已有多篇報道利用噴霧法制備多孔空心納米球。Hu等[15]以表面活性劑作為液滴穩定劑，通過高溫噴霧法成功制備了外殼厚度為80 nm的多孔Al2O3納米球，該材料具有良好的物質結構和外形，改進了絕緣和輕質填料以及催化劑載體的性能。Aghaali等[16]使用高溫噴霧技術,在乙醇或蔗糖形成的還原氣體中合成了具有低穩定性或亞穩態晶體結構的空心Ni納米球，合成的Ni空心球在750 ℃下對甲烷干重整的催化活性高達90%。Sui等[17]采用噴霧干燥法成功合成了空心球狀LiFeBO3/C正極材料。LiFeBO3/C空心球的平均尺寸約為50～100 nm，涂覆在LiFeBO3納米球表面上的無定形碳層的厚度約為2.5 nm，LiFeBO3/C空心球通過碳層連接，并在LiFeBO3/C空心球中形成導電網絡，從而提高了電導率。同時，空心結構增強了Li+的擴散，LiFeBO3/C空心球的碳層保護了LiFeBO3免受濕氣腐蝕，合成的LiFeBO3/C材料表現出良好的電化學性能和儲存性能。Wu等[18]通過噴霧干燥法合成了Na2MnPO4F/C復合空心納米球。平均厚度為150～250 nm的中空球形殼由納米級初級粒子組成。無定形碳層均勻地涂覆在空心球的表面上，并且納米尺寸的Na2MnPO4F粒子可以很好地嵌入碳網絡中。Na2MnPO4F/C納米空心球顯示出良好的電化學性能。

噴霧法制備無機空心納米球最大優點就是可以通過控制氣流模式、霧化條件、反應器的溫度和濕度等方法來調節產品的形貌。此外空心納米球之間分散性好，含水較少，干燥快。其綜合了液相法和氣相法的諸多優點，有利于進行連續操作和規模化生產。但是基質材料選擇、漿液配方的優化及漿液混合均勻度會影響納米球的耐磨強度和反應性能，需要進一步控制操作條件、霧化方式來優化制備工藝。

2 聚合物多孔空心納米球特性

聚合物多孔空心納米球具有密度低、比表面積高、光散射性強等特征，并具有負載及緩釋等功能[19]，可為催化劑、大分子或者生物活性等成分提供良好的負載空間。制備聚合物多孔空心納米球的方法主要有自組裝法[20]、模板法[21]、微乳液法[22]和原位聚合法等[18]，其中自組裝法和微乳液法發展較快，以下主要通過自組裝法和微乳液法來介紹。

2.1 自組裝法

自組裝法根據其作用機理可分為層層自組裝法和非共價鍵自組裝法。層層自組裝法一般以高分子乳膠粒為模板，利用聚電解質與殼材料或殼材料前驅體帶相反電荷特性，靠靜電吸附作用一層層包覆在乳膠粒上，經過不同的處理方法，有選擇性的去除模板與聚電解質，得到多層殼層納米空心球結構，非共價鍵自組裝法主要用到油脂分子的兩親性和分子的幾何學原理，將帶有聚合功能基的油脂分子分散在水中形成膠束，再投加可以與此分子有選擇性的通過氧鍵或靜電作用形成絡合物引發劑使其聚合，進而得到空心聚合物納米球[20]。

近年來，國內外許多文章報道了自組裝法制備多孔空心納米球材料。Sutisna等[23]通過層層自組裝法合成具有高氫鍵功能化多孔空心納米球(直徑為20 nm)并合成復合膜。功能化納米球在甲苯溶液中通過聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(PS-b-PB-b-PS)三嵌段共聚物與偶氮二羰基(PTAD)化合物反應形成。膜的高孔隙率和獨特的沙漏形孔隙促進了流體動力傳輸。復合膜的透水率高，并且可以排除95%以上小分子量的蛋白質。這類新型的納米球堆疊膜具有出色的生物分子分離性能。Liu等[24]利用三聚氰胺、葡萄糖和氰尿酸采用自組裝方法制備了C摻雜的空心納米球g-C3N4。如圖1所示前體通過氫鍵緊密連接，其中葡萄糖用作摻雜碳的來源，碳原子被摻雜到g-C3N4晶格中替代N原子，從而使系統中存在離域的大π鍵，由此提高了材料的可見光利用率和光生電子-空穴分離效率。Sun等[25]通過自組裝法在水溶液中由親水性2-溴乙胺和氯乙酸摻入右旋糖酐而獲得帶電的右旋糖酐衍生物，在pH為5.0的緩沖溶液中，2-溴乙胺和氯乙酸分別被質子化和去質子化，形成了多孔空心納米球，其作為藥物載體在藥物輸送過程中發揮了重要作用。

自組裝法操作簡單，可以將不同種類和功能的構筑基元按照一定的需要進行組裝，其合成過程可以重復循環從而制備多層納米空心結構。但是大多數通過自組裝形成的聚集體都是依靠非共價鍵作用形成的，結構容易受到環境因素的影響而不穩定。由于自組裝過程的性質很難控制自組裝納米材料的尺寸和形態，其形態、大小和分布在很大程度上取決于前體濃度，聚合物分子量和溶液的pH值，所以在控制合成條件上需要進一步的探索。

2.2 微乳液法

微乳液法[22]就是用乳液作為模板，使目標前軀體與乳液水解生成含水化合物或氫氧化物，在其表面形成硬核殼，最后通過各種手段去除有機溶劑和表面活性劑，從而獲得多孔空心納米球。互不相溶的兩種或兩種以上液體混合乳化后，通過表面活性劑的作用形成分散體系并具有穩定的熱力學，表面活性劑的增溶可以促進其形成過程。微乳液主要分為三種：(1)分散相為油、分散介質為水的O/W型微乳液體系稱為正相乳液;(2)與之相反的W/O型微乳液體系稱為反相乳液;(3)油相與水相含量相當，在乳化劑與助乳化劑存在下形成的一種熱力學穩定的微乳液體系稱之為雙連續相微乳液。親水親油平衡值是影響乳液類型的重要因素。主要乳化手段有機械法和超聲法。

微乳液法從上世紀初開始就一直是材料合成領域研究的熱點之一，近年來也被用來制備多孔空心納米球。Bajpai等[26]利用三聚磷酸鹽(TPP)和氯化鈣在微乳液中進行殼聚糖和藻酸鹽分子間和分子內交聯合成了殼聚糖-藻酸鹽(CANPs)多孔空心納米球。通過控制殼聚糖分子量、攪拌速度、水相油相體積比來控制納米球的尺寸和性能，該合成材料具有良好的吸附性和可重復性，并對砷有良好的去除作用。Salabat等[27]采用微乳液技術制備了PMMA/Fe2O3多孔空心納米球復合材料，該復合材料在納米結構和吸附劑應用方面得到了穩定性和可控性的改善，具有良好的去除苯并噻吩能力。該納米復合材料具有良好的吸附能力和磁性能，可以進行多次回收并具有穩定的磁回收率。Zhou等[28]采用微乳液聚合法在最佳反應條件下，以苯乙烯為單體，過硫酸鉀為引發劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，正丙醇為助乳劑合成磁性高分子多孔空心納米球。納米球提高石油采收率為14.41%，具有良好的熱穩定性和超順磁性。磁化的磁性高分子多孔空心納米球具有低粘度和良好的磁性，可以進行有效的分離，且分離后的高分子納米球可以循環再使用。

利用微乳液制備納米材料可以很好的控制其粒徑，可以選用不同的表面活性劑修飾，獲得不同性質的納米球。納米球被表面活性劑包覆改變了其界面性質，進而改善了其催化、電流等特性。但其制備受到表面活性劑性質、水/表面活性劑摩爾比、反應溫度和時間的影響，此法在控制合成過程中還需準確調控不同制備條件對合成材料的影響。

3 結束語

本文總結了4種較為常用的多孔空心納米球制備方法，并對各種方法的優缺點進行總結。自組裝法操作簡單，硬模板法制備的納米球具有可重復性，噴霧法制備出的納米球含水少、干燥快，微乳液法可以通過不同表面活性劑修飾獲得不同性質的納米球。在制備方面，需要將其結構和性能結合起來，實現對材料的完整調控，提高材料的功能性與結構性。在應用方面，根據不同的應用領域選用特定的方法制備多孔空心納米球，以達到其最優的性能。