氧化法提取褐煤腐植酸的研究進展

張殿凱，李艷紅，王苗，張遠琴，趙文波，趙榆林，劉曉波

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

中國褐煤資源豐富，已探明保有儲量高達1 303億 t[1-2]。 褐煤中有機質含量較高，其中有10%～80%是腐植酸[3]。腐植酸不僅是天然有機肥料，還可以固定重金屬、處理污染物以及作為炭材料的原料[4-6]。因此，從褐煤中提取腐植酸，是褐煤非燃料高附加值利用的重要方式之一[7]。

褐煤腐植酸的提取最常用的是堿溶酸析法[8]。但由于褐煤中大量的腐殖質難以轉化為腐植酸，用堿溶酸析法提取的產率較低。近年來研究發現，將褐煤氧化預處理，可極大的提高腐植酸產率。不僅如此，褐煤氧化后提取的腐植酸，表現出更強的生物活性和化學反應活性。本文綜述了HNO3氧化、H2O2氧化、空氣熱氧化和機械活化氧化提取腐植酸，探究了氧化的機理并對不同的氧化方法進行性能評價，為褐煤的非能源利用提供一定的參考。

1 腐植酸的提取方法

1.1 堿溶酸析法(堿提取法)

堿溶酸析法提取腐植酸見圖 1(堿液直接提取)，可分為以下三個部分[9]：①用堿萃取,即在一定溫度下,將煤樣加入堿液中，褐煤中腐植酸與堿液反應生成腐植酸鹽,過濾可獲得腐植酸鹽提取物,其中包括黃腐酸鹽和腐植酸鹽；②取上清液加入鹽酸調節pH<2,沉淀(濾餅)即為腐植酸(HA),濾液為黃腐酸(FA)；③HA的提純和干燥：HA的提純可以使用堿液溶解、再用酸調節pH析出HA沉淀,多次重復該過程，最后洗滌烘干，即可得到純凈HA。

使用堿溶酸析法提取HA，堿液常采用NaOH、KOH、 Na4P2O7和NH4OH。Lukyanov等[10]研究了同濃度的NaOH、KOH和NH4OH提取HA的能力，見圖 2(a)，KOH和NaOH提取能力相似，而NH4OH在提取過程中容易被分解，故其提取能力相對較弱。Zara等[11]研究了3種褐煤HA提取率隨KOH濃度的變化，見圖 2(b)，在一定范圍內，HA的提取率與提取液濃度呈正相關，但研究者濃度梯度設置過少，KOH提取液在其它濃度范圍內的HA提取率還有待探究。Meyer等[12]研究發現，對于相對分子質量小的HA，用有機酸沉淀比無機酸效果更佳。堿溶酸析法是目前最常用的方法，但提取過程中會有大量的腐殖質產生，且HA產率并不高，僅為10%～40%。單純的依靠堿溶酸析法，難以將褐煤中大量的HA完全提取。因此，使用此方法前，將褐煤氧化處理尤為關鍵。

1.2 酸提取法

酸提取法應用較少，其主要原理是酸性溶液中的強酸根離子奪取腐植酸鹽中的金屬離子，形成沉淀。采用過濾、洗滌的方法即可提取出HA。該方法提取HA雖然工藝簡單，周期短，但很多鹽類如硫酸鹽微溶于水，難以洗凈，故雜質較多[8]。

1.3 微生物降解法

能夠降解煤的微生物主要是細菌、真菌和放線菌。Valero等[13]評估了19個生活在煤廢物環境里的細菌的分解褐煤產HA能力，其中，產氣腸桿菌、不動桿菌、微桿菌等分解褐煤能力最強。Tripathi等[14]研究了真菌分解褐煤產生HA的能力，研究發現，米曲霉、黑曲霉和鐮刀菌等能有效的將褐煤分解為HA。微生物降解法顯著的缺點是費時，提取率低，目前僅在相關科研中略有使用，難以大規模利用，但由于其綠色環保的特點，有一定的研究意義。

2 褐煤的氧化處理方法

2.1 液相氧化法

2.1.1 HNO3氧化 Garcia等[10,15]使用 HNO3氧化褐煤，HA產率得到明顯的提高。且從 HNO3氧化后的煤樣中提取的HA含氧官能團增多、H/C、O/C的質量比增大，分子尺寸也有所增大，反應活性更高。Fong等[16]比較了用不同濃度的HNO3溶液對 HA 產率的影響，結果表明，使用濃度為10%的 HNO3氧化煤樣能得到最高的HA 產率，且其提取的HA含有最多的酸性含氧官能團，提取后的含HNO3濾液可重復利用，第1次重復使用時，HA的產率能保持在78.2%，第2次重復使用時，HA產率則降低至6.33%，但重復使用HNO3氧化所提取的HA與新鮮HNO3氧化后提取的 HA結構有所差異，其分子量有所增加且酸性官能團含量降低。高麗娟等[17]探索了HNO3氧化褐煤提取HA的最佳提取工藝條件，見圖3。HNO3濃度、液固比、氧化時間和氧化溫度對HA產率的影響都呈現先上升后下降的趨勢。主要原因是HNO3具有強氧化性，過高的濃度、液固比以及氧化時間，容易造成HA繼續被氧化，變為更小的碎片，且高溫會破壞HA的結構，故溫度過高HA的產率反而下降。對于HNO3氧化，最佳條件為：HNO3濃度為2 mol/L(12.6%),液固比為4 mL/g, 氧化時間為90 min,氧化溫度為50 ℃。

2.1.2 H2O2氧化 Doskocil等[18]使用H2O2氧化褐煤提取HA，與不氧化相比，產率提高33.9%。周孝菊等[19]探索了H2O2氧化褐煤的最佳HA提取條件，見圖4。和HNO3氧化明顯不同的是，隨著H2O2濃度和氧化時間的增加，HA的產率呈現先急速增加后趨于平穩。這是由于H2O2具有強氧化性，在氧化褐煤產生HA的過程中，一部分HA被繼續氧化為更小的分子。當H2O2濃度為5%，在前10 min內，從褐煤中氧化出HA的速率遠大于HA被進一步分解的速率，而在這之后，兩者趨于平衡。此外，過高的液固比會導致HA繼續分解為更小的碎片。因此，對于使用H2O2氧化褐煤，最佳條件為：H2O2濃度為5%，液固比為1 mL/g，氧化時間10 min。

表1 HNO3和H2O2氧化對比Table 1 Comparison of oxidation effects of HNO3 and H2O2

2.2 空氣熱氧化法

空氣熱氧化法是在一定溫度下，以空氣為氧化劑氧化褐煤，再用堿溶酸析法提取氧化后的褐煤，進而得到HA。在空氣氧化褐煤過程中，提高溫度有利于HA產率的提高。趙燕等[22]探究了氧化溫度和氧化時間對褐煤中HA產率的影響。結果表明：常壓下，最佳氧化溫度為150 ℃，氧化后的褐煤含氧量增加，含氧官能團增多，提取的腐植酸凝絮極限值提高，水溶性提高。Erdogan等[23]使用除去灰分與未除去灰分兩種煤，分別進行為期10 d的空氣熱氧化，并比較各種煤樣的HA產率。結果表明：氧化溫度 120 ℃以下，HA產率較低；氧化溫度在 200 ℃左右，HA產率增大；在低溫條件下，脫灰對HA產率影響較小，而在高溫條件下，脫灰可以明顯提高腐植酸產率。周劍林等[24]研究了褐煤HA產率隨反應條件的變化規律，見圖5 ，總體上看，HA產率隨溫度升高而升高，隨著氧化時間先急速增大后緩慢提高。其原因主要為：在氧化反應中，部分含碳官能團被轉化為含氧官能團，其中親水性含氧官能團增加了HA的溶解性；高溫可促進COOH基團分解為H2O和CO2，使得褐煤的孔隙增多、增大，為HA的析出提供了通道。但過高的溫度會造成HA的再次分解，溫度控制在200 ℃為宜。氧化50 min后，HA產率的緩慢增加，是由于氧化過程改變了褐煤內部碳結構，產生新生HA，但反應較慢，因此，空氣熱氧化要達到預期產率，周期較長。

2.3 機械活化氧化法

機械活化氧化的作用機理為：在空氣的環境中，將煤樣持續研磨，從而引起褐煤中腐植酸分子內部結構發生變化，弱化學鍵以及烷基支鏈的斷裂會使其分子量變小，提高其溶解性能，進而提高HA提取率,且加入NaOH和過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)等化學試劑進行活化，可大幅提高機械氧化效果。Saveleva等[25]將煤樣分別與 NaOH和過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)試劑混合，在研磨體中以研磨一段時間，結果表明：加入試劑的機械氧化法所得HA產率明顯提高，且機械氧化后，提取的HA具有更好的生物活性，酸性含氧官能團含量也有所增加。表 2 展示了不同添加劑下的HA產率，可以明顯看出，加入NaOH和Na2CO3· 1.5H2O2的混合試劑的機械氧化HA提取率最高[26]，加入試劑的機械氧化效果是不加試劑的2～3倍，提升明顯。Skybova等[27]通過機械研磨，增大了煤樣的 HA 產率，其中，最佳研磨時間為 20 min，轉速為400 r/min。機械氧化法最為環保，但缺點是成本較高，且機械活化氧化的HA產率遠低于HNO3氧化和H2O2氧化。以目前的研究成果判斷，機械氧化短期難以在工業中應用，但機械氧化提取的HA具有較高的生物活性，具有更高的農業和醫療價值，因此，尋找高性能活化劑，提高機械氧化HA的提取率是研究的重點。

表2 煤的機械活化對HA提取率的影響Table 2 The effect of coal mechanical activation on HA extraction rate

3 結論

從褐煤中高效提取腐植酸，對開發褐煤非燃料高附加值利用具有重要意義。氧化法能極大的提高腐植酸的提取率，且褐煤氧化后所得腐植酸具有較高的生物活性和化學反應活性。但目前技術還有短板，HNO3容易造成酸污染，H2O2不穩定、易分解，空氣熱氧化周期較長、耗能，機械活化氧化難以規模化等。未來，可研究物理方法與化學方法聯用技術，或者是幾種化學方法的聯用，一方面要求提高提取率，另一方面要求節約成本、保護環境。由于對褐煤采用不同的氧化方法提取的腐植酸的性質也有所差異，因此以后需要加強褐煤的氧化條件與腐植酸性質的關聯性研究。