丙酮-甲醇二元共沸物分離技術的現狀

韓媛媛，閆厚春，遲澤源，李青松

(中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

丙酮是生產雙酚A、甲基丙烯酸甲酯、MIBK環氧樹脂等的關鍵有機合成原料，還可以參與合成二丙酮醇、烯酮等精細化工產品。但是國內生產丙酮起步較晚，對外依存度較高。隨著國內大規模的酚酮裝置投產，丙酮的生產效率，成本以及市場競爭力都有很大提升。

甲醇是甲醛、MTBE、合成橡膠等產品的原材料，甲醇既是化工生產中的原材料，還可以在其他行業中作為生產燃料使用[1-2]。甲醇制芳烴(MTA)過程是合成高品質芳烴的重要工藝之一，經甲醇轉化生產的汽油，通過簡單的處理就可以直接供汽車使用[3]。燃料電池的發展受到廣泛的重視，在環境保護和能源高效利用方面具有較高的前景。甲醇燃料電池的出現解決了電池容量有限的棘手問題，并大幅提高了能量轉換效率[4]。

在制藥行業中會產生大量的使用過的溶劑，是否對溶劑進行有效的回收利用決定了工藝流程是否經濟合理。這些使用過的溶劑大多是混合物，并且通常會形成共沸體系。丙酮和甲醇的沸點分別為56,64.7 ℃，常壓下在55.3 ℃時會形成具有最低共沸點的共沸物[5]。目前多采用鹽效精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾、變壓精餾有等特殊精餾手段使其分離。丙酮和甲醇具有較大的市場競爭格局，高效分離利用丙酮和甲醇會為創造可觀的經濟效益，筆者歸納總結了以上分離方法并對分離技術進行展望。

1 分離丙酮-甲醇共沸物方法

1.1 鹽效精餾

鹽效精餾是指在待分離體系中加入固體鹽，在鹽的作用下，組分之間的相對揮發度得到提高，繼而通過精餾操作實現分離的一種方法。鹽的選擇是鹽效精餾面臨的核心問題。

任洪東[6]研究表明對于含有鹽的相平衡體系，通過引入遷移自由能理論來解釋鹽在體系中的作用。因此，在鹽效精餾的分離過程中可以通過選擇標準摩爾遷移自由能模型，從而確定適宜的鹽作為分離劑。

由于鹽在飽和濃度內的選擇性大，分離能力遠高于萃取劑，所以鹽效精餾既可減少經濟和能源的投入，又在回收分離劑方面有優勢，并且鹽不會和塔頂產品摻雜到一起。但是，鹽效精餾的工業應用較少，主要由于連續操作時存在運輸困難，易堵塞設備等問題，而且鹽效精餾受鹽溶解度的限制，目前可供選擇使用的分離劑較少。

1.2 萃取精餾

萃取精餾通過向體系中加入萃取劑來增加各組分間的相對揮發度，達到分離的目的。由于加入的萃取劑不與任一組分形成共沸物，且沸點高于其他組分，因此萃取劑從精餾塔底餾出，易于回收再利用[7-9]。

萃取劑的選擇決定了萃取效果，DMF的化學性質穩定、具有較強的溶解能力，水廉價易得，這些物質常用來被作為萃取劑。鄒兵等[10]以水為萃取劑，使用間歇萃取精餾的方法分離了甲醇和丙酮，通過實驗對比找到了最佳工藝條件。此時，塔頂餾出液中丙酮濃度高達94%以上。夏曉梅等[11]選用乙二醇作為溶劑并確定了最佳工藝參數，其中萃取精餾塔最佳參數：塔壓為101.325 kPa，回流比0.9，溶劑比3.5，全塔35塊理論板，第24塊進料，第3塊進萃取劑。萃取劑再生塔最佳工藝條件：塔壓101.325 kPa，回流比為1，全塔10塊理論板，在第4塊板進料。在此條件下得到的丙酮和甲醇產品的摩爾分數均高于99.7%。王曉峰[12]以水作為萃取劑，通過實驗和HYSYS軟件模擬結合的方式確定了分離甲醇和丙酮萃取精餾的最佳工藝條件。

通過大量的研究可以看出，萃取精餾在工業生產中的應用較為成熟。但該技術仍有不足急需改進，比如萃取時需要消耗大量萃取劑和能量，回收溶劑成本高，萃取劑具有一定的揮發性時會進入塔頂產物等。目前，使用離子液體作為夾帶劑，通過萃取精餾的方法分離丙酮-甲醇的技術日益成熟[5]。Wenxiu Li等[13]使用離子液體作為夾帶劑，分離丙酮和甲醇，實驗結果發現，離子液體可以顯著增加丙酮與甲醇的分離因子(相對揮發性)，使得共沸點升高，甚至最終消除共沸點。但是離子液體合成成本高，限制了其大規模的工業應用。

1.3 加鹽萃取精餾

加鹽萃取精餾用萃取劑和鹽的混合物作為分離試劑，因此，這種方法同時具有萃取精餾和鹽效精餾的優點[5]。

醋酸鹽常被加入某種溶劑中作為萃取劑。醋酸鹽價格低廉，無毒性，溶解度大，是較為理想的選擇。張麗麗[5]經研究發現，雙鹽萃取精餾的分離效果明顯高于單鹽萃取精餾。劉桂昌等[14]采用水為萃取劑，加入質量分數為5%的乙酸鉀，萃取劑與原料的質量比為1.5，并對其他工藝條件進行了優化。結果表明，當回流比為3∶1時丙酮的純度為99.5%，此時丙酮的收率為83%。

可以發現，通過鹽的加入提高了體系的相對揮發度，使得塔板效率增大，降低精餾所需能量，減少成本。但加鹽萃取精餾也存在一些缺點，比如，鹽的加入會使萃取劑回收困難，同時鹽的添加也不好把握；鹽易結晶有可能堵塞塔板，會使分離效果大打折扣。

1.4 變壓精餾

變壓精餾是唯一不依賴于使用試劑促進共沸物分離的增強蒸餾技術，該技術利用壓力改變共沸組成的變化或使共沸物本身消失。與萃取精餾相比，不用引入額外的組分，僅需改變雙塔的操作壓力便可達到有效分離的目的[15-16]。

孔鵬等[17]采用Aspen Plus設計了雙效變壓精餾的工藝過程，圖1為模擬流程示意圖。

對多種工藝條件進行了優化，結果表明該工藝條件得到了純度高達99.7%的丙酮產品，而且能耗節約了13.4%。Pravin D Ghuge等[16]通過穩態ASPEN Plus模擬對萃取和變壓精餾方法進行了詳細分析，提出了分離THF-水等摩爾混合物的最經濟方法。Alvaro Risco等[18]探討了工作壓力的選擇。William L Luyben[19]比較了萃取精餾和變壓精餾分離丙酮-甲醇共沸物的優缺點。

變壓精餾的工藝簡單，由于不需要加入第三組分，不會引入雜質。系統的熱集成節約了能耗，但會給流程的自動化控制帶來較大的困難，操作難度大，因此目前應用較少。

2 對分離技術的展望

由于鹽效精餾效果受鹽的溶解度影響很大，因此鹽效精餾已經較少被用來分離丙酮-甲醇共沸物。所以找到一種溶解度高的鹽，是有助度過鹽效精餾瓶頸期的關鍵問題。萃取精餾雖應用廣泛，但是其萃取劑用量大，回收成本高，并且會進入塔頂產物。目前的解決方法是使用離子液體作為夾帶劑來改善精餾效果，但是又存在離子液體價格高昂的問題，所以找尋一種經濟的制造離子液體的方法是亟待解決的問題。而變壓精餾的簡化是其實現工業化的第一步。

這些分離技術應朝著更完善的方向去發展。比如開發高精餾效率的設備、提高設備自動化程度、拓寬分離技術的應用渠道等。也可考慮將兩種或以上分離技術結合共同應用，比如鹽效精餾和萃取精餾的結合，既提高了萃取效果，又避免了鹽的選擇范圍小等缺點?？偠灾?，現階段的丙酮-甲醇共沸物分離技術較為古老成熟，未來應在現有基礎上多做創新。

3 結束語

通過總結比較和分析分離丙酮-甲醇共沸物常用方法的優缺點后，為今后選擇分離工藝提供以下幾點需要注意的方面：

(1)溶劑選擇方面：在萃取精餾工藝中，需考慮溶劑的用量和萃取條件的優化。因此，需要篩選價格適中、萃取條件溫和、綠色環保的萃取劑。

(2)溶劑回收方面：鹽的存在會導致溶劑難以回收，從而增加工藝成本。萃取精餾需要大量萃取劑，導致回收成本高。而變壓精餾未引入其他物質，不必考慮溶劑回收帶來的問題。

(3)能耗成本方面：鹽的加入可以改變體系相對揮發度，增大板效率，從而降低精餾所需能量。變壓精餾采用熱集成裝置，為減少能耗提供了一種新思路，但由于其較難操作，還沒有大規模應用。