超聲活化過硫酸鹽降解廢水中有機污染物的研究進展

張楠，陳蕾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

1 超聲活化過硫酸鹽降解有機污染物的機理

1.1 超聲作用機理

1.2 超聲波-過硫酸鹽(US-PS)系統的機理

2 對有機污染物的去除效果

2.1 “US-PS”組合對污染物的去除效果

超聲空化已單獨應用于消除水溶液中選定的有機污染物[15]。超聲引起的空化、高溫和高壓有可能通過O—O鍵的斷裂來活化過硫酸鹽[9]。

一般而言，“US-PS”組合的去除率明顯高于超聲波或過硫酸鹽單獨處理。此外，與單獨使用超聲波和過硫酸鹽相比，該組合體系顯著加快了有機化合物的反應過程。值得一提的是，我們單獨對大多數有機物比單一的過硫酸鹽氧化更有效。與單一過硫酸鹽和超聲波單獨使用時相比，在使用US-PS組合去除1,1,1-三氯乙烷時的效果更好，去除率更高[11]；在單獨采用超聲或單獨過硫酸鹽處理廢水，且過硫酸鹽濃度為0.5～3 mmol/L和超聲聲強為0.22～0.54 W/cm2的條件下，在60 min時，甲基橙的最大降解率分別為52.22%和16.7%，而采用US-PS工藝處理60 min時，甲基橙的最大降解率則達到了87.38%，比單獨采用US和PS技術分別提高了70.68%和35.16%[16]；單用使用過硫酸鹽降解5 mg/L雙氯芬酸的實驗表明，過硫酸鹽對雙氯芬酸是一種不良氧化劑，因為雙氯芬酸的去除率從未超過2%[9]，而當使用單次超聲波時，由于不同反應均會生成反應自由基，因此雙氯芬酸的去除率達到了58%[9]，這一結果可歸因于聲化學空化效應的熱分解和·OH氧化的結合[11]；通過超聲活化過硫酸鹽體系表現出的顯著的協同效應，使得全氟辛烷硫酸鹽(PFOS)的降解速率比單獨超聲和單獨過硫酸鹽體系降解速率之和提高了4.77倍[17]。

不同有機物通過超聲、過硫酸鹽以及US-PS聯合進行處理的條件參數以及去除效果見表1。

表1 US和PS對有機污染物去除的協同效應Table 1 Synergistic effect of US and PS on removal of organic pollutants

2.2 超聲活化法與其他活化方式的對比

表2介紹了不同活化過硫酸鹽的方法對水中甲基橙的去除效果，結果發現，紫外線活化和超聲活化的去除率最高，去除效果較好，但UV活化的過硫酸鹽在污染物處理中持久性較差，并且該方法工程實施比較困難，因此其不適用于直接處理被有機物污染的土壤和地下水[21]。而超聲活化過硫酸鹽對有機污染物處理的持久性較好，并且對環境也比較友好，因此其在未來水處理的研究及應用上具有廣闊的前景。

表2 過硫酸鹽的不同活化方式對甲基橙的去除效果Table 2 Removal of methyl orange by different activation methods of persulfate

3 超聲活化過硫酸鹽在水處理中的應用

3.1 垃圾滲濾液的處理

付冬彬等采用超聲聯合熱活化PS的技術處理垃圾滲濾液，滲濾液取自西南某垃圾填埋場。付冬彬等同時還通過對處理前后垃圾滲濾液的色度、COD、以及UV254進行測定，以此來分析可能會影響該體系處理垃圾滲濾液效果的影響因素。除此之外，利用上述指標，還對超聲聯合熱活化PS技術對垃圾滲濾液的處理效果進行了分析。

結果表明，與單獨利用US或者PS對滲濾液進行處理相比，US-熱-PS的聯合處理工藝對垃圾滲濾液的色度、COD、NH3-N以及UV254的去除效果要更好。 由于高溫有利于激活PS，因此隨著溫度的升高，滲濾液中各種污染物的去除效率能夠提高。 PS用量的增加也可以提高滲濾液的處理效果，因為其可以使得整個反應體系中硫酸根自由基的含量得到增加。此外，反應過程中pH值增加時，該體系對滲濾液的COD、UV254以及顏色的去除會明顯下降，因為溶液中的OH-會與硫酸根自由基反應，從而減少了滲濾液中硫酸根自由基的含量。但是由于水中游離的氨在堿性條件下更容易溢出，因此，隨著pH的升高，NH3-N的去除效率會得到提高[24]。

3.2 去除水中典型嗅味

孫昕等在超聲頻率為40 kHz的實驗條件下，研究了超聲活化過硫酸鹽的高級氧化技術對典型致嗅物質2-MIB和GSM的氧化效果，并分析了可能影響實驗效果的因素。

實驗結果顯示，單獨采用過硫酸鹽或者超聲技術處理水中典型嗅味的效果較差，基本上不能去除水中的典型致嗅物質。但是US/PS聯合處理技術針對典型嗅味則可以在短時間內達到比較理想的去除效果。該技術對致嗅物質的去除主要是通過硫酸根自由基和羥基自由基的共同作用實現的，且在酸性和中性條件下，硫酸根自由基是降解典型嗅味的主力軍。在處理低濃度(100 ng/L)典型致嗅物質時，利用US/PS 聯用工藝能夠達到更高的去除率，且隨著超聲波聲強以及過硫酸鹽投加量的增加，體系反應速率也會隨之增加。除此之外，原水中的腐殖酸會對典型致嗅物質降解起到一定的抑制作用，但其影響效果較小[25]。

3.3 染料廢水的處理

尹翠琴等利用沸石載鈷活化劑催化過硫酸鹽對橙黃П染料廢水進行了處理，除此之外，還利用超聲波對廢水進行了處理，研究了該種工藝對橙黃П染料廢水的降解效果。

通過實驗最終發現：向初始濃度為100 mg/L的染料橙黃П廢水中加入2 g鈷負載量為5%沸石載鈷活化劑對廢水進行活處理，在處理60 min時達到最佳的效果，此時對橙黃П染料的去除率可以達到96%。此外，若在利用沸石載鈷活化劑催化過硫酸鹽的過程中加入超聲波，在反應進行10 min時便可達到93%的去除率，因此超聲條件對該反應起到了強化的作用。未來在處理染料廢水時可以考慮采用該工藝[26]。

3.4 含二甲基甲苯廢水的處理

Chen等結合過硫酸鹽陰離子和超聲輻射進行了廢水中二硝基甲苯(DNTs)的氧化降解，觀察到了協同作用。進行了分批實驗以闡明各種操作參數對超聲活化過硫酸鹽氧化的影響，包括超聲功率強度，過硫酸鹽陰離子濃度，反應溫度和廢水的酸度。

結果顯示，利用超聲活化過硫酸鹽氧化技術處理廢水，其中的二硝基甲苯(DNTs)主要是被硫酸根所破壞，通過添加硫酸鈉可以顯著提高其含量。在超聲功率強度126 W/cm2，45 ℃和過硫酸根陰離子濃度的質量百分比為 2%的條件下可以達到最佳的處理效果，幾乎可以完全消除硝基甲苯。超聲輻射活化的過硫酸鹽技術是一種潛在的處理廢水中硝基甲苯的方法[27]。

4 結論與展望

本文綜述了近年來有機物的聲活化過硫酸鹽氧化的研究進展，與單獨使用超聲波或者過硫酸鹽處理有機污染物相比，超聲波和過硫酸鹽聯合使用時的去除率更高，反應時間更短。總的來說，超聲波活化過硫酸鹽氧化法是一種很有前途的難降解有機廢水處理技術，但其目前的研究還不夠深入，未來應在以下方面加強研究：

(1)目前國內外對超聲波活化PS氧化的降解機理研究還很有限，US-PS體系的降解機理十分復雜，再加上有機物本身的復雜性，因此單用自由基不能解釋該體系的降解機理，因此還需要更深入的研究來更好地理解其降解機理。

(2)未來應利用生物毒性、BOD5等生物有效性指標，針對中間產物的生物有效性進行進一步生物處理的綜合評價。

(3)目前國內對超聲活化過硫酸鹽的研究以及應用還較少，未來應加強對其的研究以及應用，將實驗研究運用到實際工程中。