KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑的制備及性能研究

唐宏，胡容，姚紅艷，陳昱坤，雷野，王星羽，李素，黃文章

(1.重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331；2.重慶市巴南區生態環境監測站，重慶 401320)

隨著我國工業化發展加快，廢水排放量日益增加，污泥作為污水處理過程中的產物也逐年增加[1]。我國至少有70%的污泥沒有得到妥善處置[2]。污泥中含有許多有害物質，極易對環境造成危害[3]。目前傳統的污泥處置方式已不能滿足我國對環境質量和社會能源的需求[4]。活性炭因其特殊結構，常被用于催化劑的載體[5-7]。但商品活性炭的成本昂貴，限制了其使用范圍[8-9]。污泥中含有大量有機質，在一定條件下可以得到一種高吸附性能的污泥基活性炭[10]。本課題以污泥為原料，以KOH為活化劑，以商品TiO2為光催化劑，采用一步法制備KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑，光催化降解亞甲基藍(MB)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KOH、鹽酸、MB、NaOH、商品TiO2均為分析純；污泥取自重慶市南川區某污水處理廠污泥濃縮池，物化性質見表1。

表1 污泥理化性質一覽表Table 1 List of physicochemical properties of sludge

GXL-1700X高溫管式爐;101-1AS電熱鼓風干燥箱;UV-3600紫外可見分光光度計;I9100氧氣泵;XRD-7000型X-射線衍射儀;Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀；FEI Nova 400 FEG-SEM型場發射掃描電鏡。

1.2 污泥預處理

將取回的污泥在自然通風條件下蒸發大量水分后放于干燥箱中，在105 ℃通風條件下烘干至恒重，用粉碎機粉碎，過80目篩子取篩下物備用。

1.3 KOH污泥基活性炭負載TiO2催化劑的制備

取污泥5 g和適量商品納米TiO2于聚乙烯燒杯中，加入一定體積、濃度2 mol/L的KOH溶液，用玻璃棒攪拌均勻后置于干燥箱中，在85 ℃通風條件下活化8 h。取出,碾碎,置于瓷方舟中，設置好升溫速率、熱解溫度及熱解時間，在通入N2條件下進行熱解，待冷卻至室溫后取出，用1 mol/L的鹽酸浸泡30 min, 用去離子水清洗至中性澄清，用布氏漏斗進行抽濾，在干燥箱中烘干至恒重，所得到的粉末即KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑。

1.4 MB光催化實驗

分別取0.06 g制備的材料放于裝有MB溶液的石英管內，用自制的光反應裝置(見圖1)進行光催化反應，通入光的同時鼓入空氣，反應2 h后取出MB溶液，用0.22 μm濾頭過濾掉催化劑后，在664 nm 下測定其吸光度，并計算MB降解率(R)。所有實驗均重復平行3次，取平均值。

R=[(C0-C)/C0]×100%

(1)

式中C0——MB初始濃度，mg/L；

C——MB降解后的濃度，mg/L。

圖1 自制光催化反應裝置圖
Fig.1 Self-made photocatalytic reaction device

1.5 MB標準曲線繪制

用1 000 mg/L的MB儲備液配制濃度為0.5，1，2，3，4，5 mg/L的MB溶液，在664 nm波長下測定其吸光度，并繪制其標準曲線，見圖2。經過擬合，MB的標準曲線方程為y=0.069 6x-0.000 2(R2= 0.998 5)。

2 結果與討論

2.1 KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑制備條件的優化

2.1.1 升溫速率的影響 TiO2投加比為2%，KOH的濃度為2 mol/L，熱解溫度為500 ℃，熱解時間為40 min，固液比為1∶1.4 g/mL時，考察不同升溫速率對MB去除效果的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著升溫速率的逐漸增加，MB的去除率呈現先緩慢增加后急劇降低趨勢，6 ℃/min時達峰值。說明較低升溫速率有利于污泥基活性炭孔隙的生成和TiO2的負載，形成更多的光催化活性點位，適當增加升溫速率可以加快反應的進行。但升溫速率過快，導致低溫時間過短，污泥中有機物熱解不充分，不利于污泥基活性炭孔隙的形成，導致光催化活性點位減少。因此，選擇最佳的升溫速率為6 ℃/min。

2.1.2 熱解溫度的影響 升溫速率為6 ℃/min，其余條件同上，考察熱解溫度對MB去除效果的影響，結果見圖4。

由圖4可知，MB的去除率隨熱解溫度的增大而增加，溫度超過550 ℃，反而減小。一是當溫度超過550 ℃時，溫度過高會破壞已經形成的孔隙結構，導致光催化活性點位減少；二是熱解溫度過高會導致商品TiO2逐漸由銳鈦型轉化為金紅石型，光催化性能進一步降低[11]。因此，最佳熱解溫度為550 ℃。

2.1.3 熱解時間的影響 熱解溫度為550 ℃，其余條件同上，考察熱解時間對MB降解效果的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著熱解時間的延長，MB的去除率逐漸增加，50 min后出現下降。KOH作為活化劑可與污泥中有機物進行反應以及抑制熱解中焦油的生成。在熱解溫度一定條件下，延長熱解時間可以使污泥中的有機物得到充分的炭化以及將熱解中產生的焦油得到充分的去除，生成的污泥基活性炭孔隙發達，形成更多的光催化活性點位。當熱解時間過長，會導致已經生成的孔隙與骨架被破壞，光催化活性點位減少。因此，50 min為最佳的熱解時間。

2.1.4 TiO2投加比的影響 熱解時間為50 min，其余條件同上，考察TiO2投加比對MB降解效果的影響，結果見圖6。

由圖6可知，MB去除率隨TiO2投加比增加而增加。在對MB光催化降解過程中，吸附和光催化是同時存在的。當TiO2投加比為1%時，污泥基活性炭表面的吸附點位剩余較多，光催化活性點位較少；在TiO2投加比為2%時，TiO2能較多的占據空余點位，此時催化劑的吸附和光催化性能達到最大。繼續增加TiO2投加量，更多的TiO2進入到吸附點位上，導致材料整體對MB吸附能力降低，反而不利于MB的光催化降解。因此，2%為最佳的TiO2投加比。

2.1.5 KOH濃度的影響 TiO2投加比為2%，其余條件同上，考察KOH濃度對MB降解效果的影響，結果見圖7。

由圖7可知，MB的去除率隨KOH濃度的增大而增加，KOH濃度為2 mol/L時達最高。KOH作為活化劑能夠與污泥中的一些有機物進行反應，生成CO2和水，有利于促進孔隙的生成[12]。但過量的KOH在高溫下會揮發，造成藥劑的浪費以及堵塞已經形成的孔隙，減少光催化活性點位。因此，2 mol/L為最佳的KOH活化濃度。

2.1.6 固液比 KOH濃度為2 mol/L，其余條件同上，考察固液比對MB去除效果的影響，結果見圖8。

由圖8可知，MB的去除率隨固液比的增大而增加,固液比在1∶1.8 g/mL時達最大。固液比與活化劑濃度類似，增加固液比相當于增加了KOH的量。隨著固液比進一步增加，過多的KOH在高溫熱解時會揮發，堵塞已經形成的孔隙，使得光催化活性點位進一步減少。因此，最佳固液比為1∶1.8 g/mL。

2.2 光催化的影響因素

2.2.1 投加量的影響 MB初始濃度為30 mg/L，不改變MB初始pH值，紫外燈光照反應180 min，催化劑投加量的影響見圖9。

由圖9可知，隨著催化劑投加量的逐漸增加，MB去除率先增加后減少，在1.8 g/L時達到最大。這是因為隨著催化劑投加量的增加，光催化活性點位逐漸增多，對紫外光的利用能力也逐漸增加，因此MB去除率增加。繼續增加催化劑的投加量，會降低紫外光的透射率，增加了催化劑之間的碰撞，發生團聚。因此，1.8 g/L為催化劑最佳投量。

2.2.2 MB初始濃度的影響 催化劑投加量為0.18 g，其余條件同上，MB初始濃度的影響見圖10。

由圖10可知，隨著MB初始濃度的逐漸增加，MB的去除率逐漸降低。一方面原因是光催化材料表面的吸附點位和光催化活性點位數量是有限的，產生的電子-空穴數量也是有限的；另一方面是MB濃度的增加會影響紫外光對MB溶液的透光率，影響催化劑對光的利用能力。但在反應180 min后，10 mg/L和20 mg/L的MB溶液的去除率均達到了99%左右，對30 mg/L的MB溶液去除率也達到了94.46%，說明本實驗所制備的光催化材料對≤30 mg/L 的MB有較好的去除能力。

2.2.3 MB初始pH的影響 MB初始濃度為30 mg/L， 其余條件同上，MB初始pH的影響見圖11。

由圖11可知，在pH<7時，MB去除率隨MB初始pH的增加而逐漸增加，這主要是因為MB是一種陽離子材料，在pH較低時，溶液中H+會與MB分子形成競爭關系[13]，不利于MB的去除；pH=8時，MB去除率最高，達到了98.33%；當pH>8時，MB的去除率有所下降，這可能是因為在過酸過堿條件下，會影響催化劑的穩定性。因此，pH=8為MB的最佳pH值。

2.3 催化劑的表征

2.3.1 X射線衍射(XRD)分析 圖12為最佳條件下KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑的XRD圖。

由圖12可知，25.28 °為銳鈦型TiO2(PDF#21-1272)的(101)晶面，44.93 °為金紅石型TiO2(PDF#72-0021)的(112)晶面，說明所制備的材料為銳鈦相和金紅石型的混晶。20.82，26.59，36.48 °為SiO2(PDF#83-0539)的(100)、(101)、(110)晶面，說明污泥中含有大量的Si元素。33.21 °為Fe2O3(PDF#85-0599)的(121)晶面。

2.3.2 電子掃描顯微鏡分析 圖13(a)、(b)分別是最佳條件下制備的KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑放大24 000倍和12 000倍的SEM圖。

由圖13(a)、(b)可知，污泥基活性炭的表面比較粗糙，TiO2在其表面分布較為均勻，孔隙發達，提供了較多的光催化活性點位。

2.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析 圖14是最佳條件下，KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑的FTIR圖。

3 結論

(1)采用一步法制備了KOH活化污泥基活性炭負載TiO2催化劑，最佳制備條件為：TiO2投加比為2%，KOH濃度為2 mol/L，固液比為1∶1.8 g/mL，升溫速率為6 ℃/min，熱解溫度為550 ℃，熱解時間為50 min。

(2)在MB初始濃度為30 mg/L，催化劑投加量為1.8 g/L，光照時間為180 min時，MB光催化去除率達98.33%。