調(diào)驅(qū)用納米聚合物微球分散體系流變性評價(jià)

吳天江，程辰，宋昭杰，王學(xué)峰

(1.長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018；3.長慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710200)

聚合物微球調(diào)驅(qū)技術(shù)成為近年研究的熱點(diǎn)[1-6]，在大慶、勝利等油田有應(yīng)用報(bào)道[7-9]。微球初始粒徑小，懸浮性良好，可在線注入，在孔喉中通過封堵、突破運(yùn)移、再封堵，最終實(shí)現(xiàn)逐級深部調(diào)驅(qū)[10-13]。

近年來，長慶油田結(jié)合油藏需求及黃土塬地貌條件，研發(fā)了100,300,800 nm粒徑級為主的系列聚合物微球，依托注水站在線集中注入工藝，現(xiàn)場工業(yè)化應(yīng)用8 000余口井，成為油田控含水降遞減的主要技術(shù)手段。微球分散體系的流變性一定程度決定其在多孔介質(zhì)的運(yùn)移規(guī)律[14]，并影響最終調(diào)驅(qū)效果。本文主要考察微球分散體系流變性的影響因素，旨在為深入探討微球調(diào)驅(qū)機(jī)理及優(yōu)化應(yīng)用設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吐溫60、司盤80、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨均為化學(xué)純；丙酮、正己烷、氯化鈉、無水乙醇均為分析純，白油，工業(yè)級；去離子水，采用元素型1820 B摩爾超純水機(jī)制備。

HAAKE RS 600型流變儀；Malvern激光粒度儀；HT 7700透射電子顯微鏡。

1.2 納米聚合物微球分散體系的配制

以吐溫60、司盤80為油相，丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為水相，形成油包水型微乳液，在引發(fā)劑過硫酸銨的引發(fā)作用下,快速升溫聚合得到納米聚合物微球乳液。納米聚合物微球乳液加入無水乙醇中，攪拌破乳，容器底部產(chǎn)生大量白色絮凝狀沉淀，抽濾。用丙酮反復(fù)洗滌、抽濾數(shù)次，最后用正己烷抽提，并充分干燥。將稱取一定量的納米聚合物微球，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液，再加入去離子水稀釋、定容、搖勻，根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容得到不同質(zhì)量濃度的微球分散體系。利用Malvern激光粒度儀測量微球的粒徑分布，HT 7700透射電子顯微鏡觀察微球的微觀形貌。

1.3 流變性測試及流型判定

用HAAKE RS 600型流變儀測定納米聚合物微球分散體系的流變特性。在一定溫度條件下，采用平衡流變曲線測定法，測定不同剪切速率對應(yīng)的表觀粘度。平衡時(shí)間取10 s，先由低到高增加剪切速率，再逐漸降低的方式測定樣品的剪切應(yīng)力和表觀粘度隨剪切速率的變化曲線，判斷分散體系的流型。

剪切應(yīng)力計(jì)算如下：

(1)

式中τ——剪切應(yīng)力，Pa；

K——稠度系數(shù)，無量綱，值越大表明流體越黏稠；

n——冪律指數(shù)，無量綱，表明偏離牛頓流體性質(zhì)的程度。

對公式(1)兩邊取對數(shù)可得：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 微球形貌及大小

圖1是Malvern激光粒度儀測試聚合物微球粒徑分布的結(jié)果。

由圖1可知，3種粒徑納米微球均呈典型的高斯正態(tài)分布。100，300，800 nm粒徑級微球?qū)?yīng)的實(shí)測峰值粒徑依次為95，263，750 nm，分布頻率依次為14.3%，15.6%，15.0%，實(shí)測粒徑均略低于理論粒徑，總體偏差在可控范圍。

圖2是在光學(xué)顯微鏡下觀測粒徑100 nm微球不同水化時(shí)間的微觀形貌。

由圖2可知，微球在水化初期分布相對均勻(圖2a)，球形度高，分散性良好。隨著水化時(shí)間的延長，微球外緣水化層厚度變大，水化10 d后，邊緣開始變模糊，球形度降低，開始局部聚集。微球在長時(shí)間水化作用下相互粘結(jié)，水化20 d后，微球聚集融合成團(tuán)簇(圖2c)。表明納米微球粒徑小是保證良好注入性和實(shí)現(xiàn)深部運(yùn)移的關(guān)鍵，在運(yùn)移過程中黏聚成團(tuán)是發(fā)揮調(diào)驅(qū)作用的主要機(jī)理。

2.2 微球分散體系的流變性

2.2.1 不同剪切速率微球分散體系的黏度 在溫度20 ℃,水礦化度5 000 mg/L,微球質(zhì)量濃度5 kg/m3條件下，分別測定了100,300,800 nm三種粒徑微球分散體系表觀黏度隨剪切速率增大的變化曲線，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，粒徑越大，初始黏度越高，3種粒徑微球分散體系在剪切過程中黏度下降趨勢基本一致。隨著剪切速率增大，微球分散體系表觀黏度均表現(xiàn)為先增大后降低的特點(diǎn)。在相對低速剪切階段，微球分散性較好，呈游離狀態(tài)，隨著剪切速率增大，微球顆粒之間發(fā)生相互接觸、交疊、黏結(jié)，剪切軸向流動(dòng)阻力增加，黏度明顯增大，表現(xiàn)為膨脹流體特性。在相對高速剪切階段，初期黏結(jié)的微球顆粒被拆散并開始發(fā)生取向，顆粒群在切應(yīng)力作用下能夠有序的軸向流動(dòng)，對應(yīng)的黏度逐漸降低，表現(xiàn)為假塑性流體特性。

表1 不同粒徑納米聚合物微球流變參數(shù)Table 1 Rheological parameters of nano polymer microspheres with different particle sizes

分析認(rèn)為(圖4)，剪切分兩個(gè)階段，第1階段在攪拌旋轉(zhuǎn)離心作用下，微球分散顆粒由自由分散狀態(tài)(圖4a)變?yōu)榫植繄F(tuán)聚狀態(tài)(圖4b)，宏觀上液體在靠近攪拌棒處液面上升，在杯壁與攪拌棒之間的液面下降，液面由漩渦狀變?yōu)榕罈U狀，表現(xiàn)出較強(qiáng)的Weissenberg效應(yīng)。第2階段隨著剪切時(shí)間延長表觀黏度穩(wěn)定，分散顆粒呈相對規(guī)則有序排列狀態(tài)(圖4c)，液面起伏狀態(tài)趨于穩(wěn)定。液面變化與微球分散體系的粘彈性有關(guān)，微球質(zhì)量濃度為5 kg/m3時(shí)，Weissenberg效應(yīng)強(qiáng)烈，納米聚合物微球分散體系表現(xiàn)出粘彈性流體特性。

2.2.2 質(zhì)量濃度對微球流變性的影響 固定剪切速率80 s-1剪切30 min。在溫度60 ℃,水礦化度5 000 mg/L條件下，分別考察質(zhì)量濃度為0.5,1,2 kg/m3的100 nm粒徑微球分散體系黏度隨剪切時(shí)間的變化，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，不同質(zhì)量濃度分散體系黏度隨剪切時(shí)間延長先降低后增大，最后趨于穩(wěn)定，且存在一個(gè)最低黏度。質(zhì)量濃度較低時(shí)，微球在水中相對獨(dú)立，分散性好，顆粒之間處于自由無擾動(dòng)狀態(tài)，以類似發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)游離存在。當(dāng)質(zhì)量濃度增加，微球顆粒之間碰撞使其內(nèi)摩擦力作用增強(qiáng)，同時(shí)還發(fā)生交疊團(tuán)聚，二者共同導(dǎo)致流動(dòng)阻力增大，分散液發(fā)生剪切稠化。因此，質(zhì)量濃度高的分散體系表現(xiàn)出相對較高的表觀黏度。隨著剪切時(shí)間延長，微球排列方式發(fā)生變化，由自由分散的類布朗運(yùn)動(dòng)變?yōu)槎ㄏ蛉ハ蚺帕泻头謱?，分散液粘度逐漸降低。與質(zhì)量濃度5 kg/m3不同，小于2 kg/m3時(shí)Weissenberg效應(yīng)相對較弱?，F(xiàn)場宜采取低質(zhì)量濃度注入有利于微球分散運(yùn)移至地層深部。

2.2.3 礦化度對微球流變性的影響 固定剪切速率80 s-1剪切30 min。在溫度60 ℃,微球質(zhì)量濃度2 kg/m3，分別考察礦化度為20 000，50 000，80 000 g/L 的300 nm粒徑微球分散體系黏度隨剪切時(shí)間的變化，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，不同礦化度下分散體系的黏度隨剪切時(shí)間延長先降低后趨于穩(wěn)定。分析認(rèn)為[15-16]，礦化水中的陽離子與微球表面帶負(fù)電的羧基形成穩(wěn)定的電勢差，微球顆粒的雙電層效應(yīng)減弱，其水化層變薄使得顆粒尺寸變小。隨著礦化度增加，金屬陽離子加速與羧基形成反離子對，屏蔽高分子鏈上的負(fù)電荷，降低了分子間作用力和自由能，微球顆粒呈類布朗運(yùn)動(dòng)的自由分散狀態(tài)，在剪切作用下顆粒間碰撞并團(tuán)聚，宏觀上表現(xiàn)為絮凝，形成物理意義上的大粒徑。隨剪切時(shí)間延長，礦化度對微球分散液黏度保持和流變性影響均較小。

2.2.4 微球分散體系的長期流變性 為了評價(jià)微球分散體系的長期流變性，固定剪切速率80 s-1剪切30 min，在恒溫60 ℃,礦化度50 000 g/L,微球質(zhì)量濃度2 kg/m3條件下，分別測試300 nm粒徑微球分散體系0，2，3，7 d的流變性，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著恒溫放置時(shí)間的延長，微球分散液黏度有所增大。微球在經(jīng)過每次剪切后，顆粒之間總會(huì)在熱能作用下重新排列，最終趨于穩(wěn)定的粘彈流體，其黏度保留率70%以上。微球分散體系剪切后放置時(shí)間越長，顆粒不斷重新排列，表觀黏度逐漸回升，7 d后剪切后穩(wěn)定表觀黏度與0 d初始表觀黏度相當(dāng)，表現(xiàn)出觸變性。該特性有利于微球在地層中持久發(fā)揮深部調(diào)驅(qū)液流轉(zhuǎn)向的作用。

3 結(jié)論

(1)納米聚合物微球粒徑分布呈高斯正態(tài)分布。微球顆粒在水中初期相對均勻的自由分散，水化過程中微球表面邊緣模糊，表面水化層厚度變大，球形度逐漸降低,并局部聚集形成團(tuán)簇。黏聚是微球發(fā)揮深部調(diào)驅(qū)液流轉(zhuǎn)向的關(guān)鍵。

(2)微球粒徑越大，質(zhì)量濃度越高，分散體系黏度越高，隨剪切速率增大而逐漸下降。剪切速率增大過程中微球顆粒分布狀態(tài)由分散游離變?yōu)榻化B黏結(jié)，最終有序排列。高質(zhì)量濃度流變剪切具有明顯的Weissenberg效應(yīng)。采用低質(zhì)量濃度注入,有利于微球在地層多孔介質(zhì)中分散運(yùn)移。

(3)礦化度越高，微球分散體系初期黏度越低。由于高礦化度水中陽離子的存在對微球有吸附絮凝作用，剪切后期,不同礦化度下分散體系黏度保持穩(wěn)定，其差異較小。

(4)微球分散體系剪切后放置時(shí)間越長，黏度呈回升趨勢，有利于微球在地層持久發(fā)揮深部調(diào)驅(qū)液流轉(zhuǎn)向的作用。