交聯(lián)淀粉對(duì)孔雀石綠吸附性能研究

李菊娣，李薇，馬宏飛，王真真

(遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

交聯(lián)淀粉作為一種重要的淀粉衍生物，具有水溶性低、耐酸、熱穩(wěn)定性高、黏度大、流動(dòng)性低等優(yōu)點(diǎn)，被用于Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬及染料的吸附[1-3]，并且效果都較好。孔雀石綠是一種藍(lán)綠色陽(yáng)離子染料，廣泛應(yīng)用于造紙和紡織工業(yè)。溶于水，有毒，不易生物降解。它會(huì)惡化水質(zhì)，削弱光合作用的活性，從而降低了水生生物的溶解氧水平。近些年利用生物質(zhì)和工業(yè)廢料，如木材、落葉、粉煤灰、廢茶渣等替代商品活性炭作為吸附劑去除孔雀石綠的研究較多[4-7]。而以交聯(lián)淀粉作為吸附劑去除孔雀石綠未見報(bào)道，本文以交聯(lián)淀粉作為吸附劑，研究了其對(duì)孔雀石綠的吸附性能。

“從農(nóng)民需求出發(fā)辦節(jié)目，用農(nóng)民熟悉的表達(dá)方式辦節(jié)目，用農(nóng)民易于接收的渠道傳播節(jié)目”。作為傳播“三農(nóng)”政策的重要平臺(tái)，農(nóng)廣人在辦節(jié)目時(shí)心里應(yīng)該裝著農(nóng)民，眼睛關(guān)注農(nóng)民，行動(dòng)愛護(hù)農(nóng)民，多走到農(nóng)村、走進(jìn)農(nóng)田，與農(nóng)民交朋友，讓整個(gè)頻率都散發(fā)出芬芳的泥土氣息，把根深深地扎進(jìn)廣袤的大地，把觸角伸向田間地頭，把服務(wù)送到農(nóng)家院里，把黨和政府的關(guān)懷與溫暖傳遞到農(nóng)民心中，用節(jié)目和文藝作品滋潤(rùn)田野沃土，讓農(nóng)民喜歡到不離不棄。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

市售玉米淀粉；孔雀石綠、環(huán)氧氯丙烷、無(wú)水乙醇、三氯乙酸、硝酸銀、NaOH、HCl等均為分析純。

VIS-7220可見分光光度計(jì)；TB-214電子天平；HZQ-C空氣浴振蕩器；DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；LD5-2A低速離心機(jī)；pHS-3C系列pH計(jì)。

1.2 交聯(lián)羧甲基淀粉的制備

1.2.1 交聯(lián)淀粉的制備 在1 000 mL燒杯中，加入300 g玉米淀粉與490 mL堿性NaCl溶液(NaCl含量50 g/L，NaOH含量9.5 g/L)混合。然后將含有6 mL環(huán)氧氯丙烷的堿性溶液慢慢滴入淀粉乳中，反應(yīng)持續(xù)了5 h。反應(yīng)后，用1 mol/L鹽酸溶液將pH值調(diào)節(jié)到6.5～7。淀粉用蒸餾水沖洗多次，過(guò)濾并在干燥箱中干燥至恒重。

2018年3月，中共中央有關(guān)文件要求“將基本養(yǎng)老保險(xiǎn)費(fèi)、基本醫(yī)療保險(xiǎn)費(fèi)、失業(yè)保險(xiǎn)費(fèi)等各項(xiàng)社會(huì)保險(xiǎn)費(fèi)交由稅務(wù)部門統(tǒng)一征收”。社會(huì)保險(xiǎn)費(fèi)征管職責(zé)劃轉(zhuǎn)稅務(wù)部門，是以習(xí)近平同志為核心的黨中央的重大決策部署，有利于降低征納成本、提高征管效率；有利于優(yōu)化繳費(fèi)服務(wù)，促進(jìn)繳費(fèi)負(fù)擔(dān)更加公平，增強(qiáng)人民群眾改革獲得感，使稅務(wù)部門在國(guó)家治理層面上的使命、職能、地位、作用更加凸顯。

1.2.2 交聯(lián)羧甲基淀粉的制備 將20 g交聯(lián)淀粉分散在50 mL乙醇溶液中，轉(zhuǎn)移到三個(gè)燒瓶中，將一定量的NaOH溶解在10 mL水中，35 ℃堿化1 h。隨后，加入氯乙酸(溶于15 mL乙醇)并在50 ℃醚化持續(xù)3 h。反應(yīng)后，用HCl將pH調(diào)節(jié)至6.5～7，沉淀產(chǎn)物要用無(wú)水乙醇過(guò)濾。將生成物在80%乙醇溶液中靜置至無(wú)氯離子產(chǎn)生(由硝酸銀溶液測(cè)定)。50 ℃干燥至恒重，即得到交聯(lián)羧甲基淀粉。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

V——孔雀石綠溶液的體積，L；

從圖4可以明顯看出，車體的變形較大，特別是罐體與車體的連接螺栓變形很嚴(yán)重。圖5所示為車體及螺栓在碰撞結(jié)束后的整體應(yīng)變圖，車體后方單元32047受撞擊后材料內(nèi)部應(yīng)力高達(dá)6.56 GPa，很明顯已經(jīng)失效。觀察車體，碰撞發(fā)生后車體變形嚴(yán)重，其內(nèi)部應(yīng)力整體均遠(yuǎn)超屈服極限，可以斷定車體此時(shí)已經(jīng)報(bào)廢。

(1)

(2)

式中C0——吸附前孔雀石綠的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后溶液中孔雀石綠的剩余濃度，mg/L；

qe——吸附劑的吸附容量，mg/g；

在250 mL碘量瓶中，加一定質(zhì)量的交聯(lián)羧甲基淀粉和50 mL一定濃度的孔雀石綠溶液。考察了實(shí)驗(yàn)條件如吸附時(shí)間、交聯(lián)羧甲基淀粉量、染料溶液初始濃度、溫度和鹽濃度等因素變化的影響。在25 ℃(溫度實(shí)驗(yàn)除外)空氣浴振蕩器中以170 r/min振蕩吸附180 min后(除時(shí)間和吸附劑投加量實(shí)驗(yàn)外)，離心10 min(3 500 r/min)，用適量的上清液測(cè)定剩余染料的吸光值，計(jì)算了染料的濃度。進(jìn)而通過(guò)公式(1)、(2)得出吸附率(%)和吸附量qe(mg/g)。

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

第三方物流服務(wù)商。我國(guó)的第三方物流服務(wù)商固然擅長(zhǎng)物流運(yùn)作，但是建材物流畢竟是新興的產(chǎn)業(yè)之一，建筑材料的品類多，性質(zhì)各異，而且客戶對(duì)于此類商品的運(yùn)輸要求較高，收到貨物后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品外觀有略微的破損或者油漆脫落等問(wèn)題都會(huì)影響客戶滿意度和之后的購(gòu)買行為，所以在配送的過(guò)程中必然需要具備專業(yè)的配送人員。而第三方物流服務(wù)商缺乏相關(guān)人才，配送人員對(duì)于家裝建材類的商品了解度非常有限，當(dāng)配送人員不能滿足要求時(shí)，家居建材的配送工作很難達(dá)到高質(zhì)量高效率[12-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)淀粉投加量對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響

交聯(lián)淀粉投加量0.4～6 g/L，與100 mg/L MG溶液振蕩120 min后離心測(cè)定MG的吸光度，計(jì)算吸附率和吸附量qe，結(jié)果見圖1。

一方面，我國(guó)勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)雖然比較優(yōu)勢(shì)逐漸消失，但是勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)在我國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和吸納就業(yè)方面仍有重要地位和作用，要采取各種措施切實(shí)減輕勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)的負(fù)擔(dān)，優(yōu)化發(fā)展環(huán)境，讓勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)平穩(wěn)發(fā)展和轉(zhuǎn)型，防止勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)因成本增加過(guò)快而大量倒閉破產(chǎn)或快速轉(zhuǎn)移到其他國(guó)家。

由圖1可知，隨著交聯(lián)淀粉加入量的增加，吸附率迅速增加，吸附量qe卻有很大程度的下降。這可能是定量的MG溶液與變量的交聯(lián)淀粉反應(yīng)，開始時(shí)少量的交聯(lián)淀粉與MG溶液充分接觸，所以吸附量qe的值較大；隨著投加量的增加，較多的交聯(lián)淀粉會(huì)快速的吸附MG溶液，則吸附率增大；而交聯(lián)淀粉與MG溶液接觸不夠充分，qe降低。當(dāng)交聯(lián)淀粉投加量5 g/L時(shí)，MG吸附率最高，為92.8%，qe為18.6 mg/g；交聯(lián)淀粉投加量為0.4 g/L時(shí)，MG吸附率和吸附量qe分別為84.8%和212.1 mg/g；當(dāng)加入量增加到1.2 g/L時(shí)，MG吸附率和吸附量qe分別為86.2%和71.8 mg/g。足以說(shuō)明交聯(lián)淀粉投加量越多吸附MG的性能越好。比較理想的吸附狀態(tài)是同時(shí)獲得較大的吸附率和qe。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)孔雀石綠吸附效果的影響

將1 g/L交聯(lián)淀粉分別與初始濃度為100 mg/L和80 mg/L的MG溶液混合，振蕩5～240 min后，離心測(cè)定吸光度，評(píng)估了吸附率和qe，得到反應(yīng)時(shí)間對(duì)MG吸附效果影響的曲線，論證了時(shí)間與吸附量的關(guān)系,結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附效果越來(lái)越好，吸附率和吸附量qe都在逐步變大。相同條件下，交聯(lián)淀粉對(duì)80 mg/L的MG溶液的吸附率和qe大于100 mg/L的MG溶液。對(duì)于80 mg/L和100 mg/L 的MG溶液，在240 min時(shí)qe分別為71.9 mg/g 和96.5 mg/g。因?yàn)?80 min后吸附率和qe變化較為緩慢，所以本文中的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)間為 180 min。

2.3 pH對(duì)孔雀石綠吸附效果影響

qe——平衡吸附量，mg/g；

由圖3可知，pH值對(duì)交聯(lián)淀粉吸附MG存在著較明顯的影響。吸附率和qe初始階段迅速下降，到pH=2.14處跌至低谷，吸附率為45.6%，此時(shí)吸附量qe為45.6 mg/g，之后又開始明顯上升，到達(dá)pH=6.5時(shí)，吸附率為94.0%，此時(shí)吸附量qe為94.0 mg/g； 之后隨著pH的增加吸附率和qe稍有增加。因?yàn)榻行詶l件下，交聯(lián)淀粉對(duì)MG的吸附效果也較好，所以其他實(shí)驗(yàn)中對(duì)溶液初始pH值未作調(diào)整。

2.4 初始孔雀石綠濃度對(duì)吸附效果影響

將0.6 g/L交聯(lián)淀粉與80～180 mg/L MG水溶液混合后在298，303，308，313 K恒溫振蕩器中恒溫20 min振蕩180 min，見圖4。

由圖4可知，隨著MG初始濃度的增加，吸附率略有下降，而qe卻直線上升。說(shuō)明一定質(zhì)量的交聯(lián)淀粉吸附MG時(shí)，在低初始染料濃度下，MG與交聯(lián)淀粉有效結(jié)合位點(diǎn)比率較低；隨著染料濃度的增加，交聯(lián)淀粉有效結(jié)合位點(diǎn)與MG染料分子之間相互作用增強(qiáng)。圖中還可以看出同樣條件下，溫度越高，吸附率和qe越大，表明高溫有利于交聯(lián)淀粉吸附MG。

采用線性Langmuir和Freundlich等溫方程[公式(3) 和(4)]擬合了交聯(lián)淀粉對(duì)298～313 K孔雀石綠的吸附數(shù)據(jù)，分別以Ce/qe對(duì)Ce、lnqe對(duì)lnCe作圖，結(jié)果見圖5、圖6。并計(jì)算出qm、b、k、1/n和R2(表1)。

2.5 吸附等溫方程

基于LPS的World View2衛(wèi)星影像正射影像圖的制作……………………………………………………… 宋明輝（4-263）

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

(3)

(4)

式中Ce——平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；

k——吸附劑吸附能力，(mg/g)/(mg/L)n；

用一定濃度的HCl和NaOH調(diào)節(jié)100 mg/L MG溶液的初始pH值，與1 g/L交聯(lián)淀粉混合，在25 ℃、 170 r/min的振蕩器內(nèi)振蕩180 min后取出，離心10 min后測(cè)定MG的吸光度，計(jì)算吸附率、吸附量qe，考察pH值對(duì)交聯(lián)淀粉吸附MG的影響，結(jié)果見圖3。

近二、三十年來(lái), 我國(guó)小水電開發(fā)步伐明顯加速。伴隨著大規(guī)模、高速度的小水電發(fā)展的進(jìn)程中, 隨之而來(lái)的結(jié)果是河流過(guò)度開發(fā)， 生態(tài)保護(hù)、環(huán)境影響等眾多問(wèn)題日益突出,由于小水電開發(fā)引起的環(huán)境、生態(tài)問(wèn)題更是屢見不鮮。“十二五”期間，“民生水電、平安水電、綠色水電、和諧水電”四個(gè)水電建設(shè)有力促進(jìn)了新技術(shù)、新材料和新設(shè)備應(yīng)用，并使得農(nóng)村水電發(fā)展取得了巨大的成效。隨著電力工業(yè)的高速發(fā)展，小水電的任務(wù)發(fā)生了根本性的改變，由解決農(nóng)村用電和脫貧向減少環(huán)境污染改善能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

b——吸附線速度關(guān)系式，L/mg；

qm——單層飽和吸附，mg/g；

經(jīng)過(guò)研究得知:觀察組中護(hù)理滿意度,空腹血糖,餐后兩小時(shí)血糖指標(biāo)大小分別(96.09±2.00)分、(4.16±0.13)mmol/l以及(6.20±1.11)mmol/l,所有數(shù)據(jù)均顯著優(yōu)于對(duì)照組,兩組結(jié)果對(duì)比具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。如表1所示:

n——吸附強(qiáng)度測(cè)量。

父母親倒是沒有多大改變，三年時(shí)間在歲月的長(zhǎng)河中，畢竟也只是彈指一揮間。風(fēng)影在心底里最惦念的，依然還是那個(gè)紅琴，他便向母親打聽她的消息。母親幽然嘆了口氣，說(shuō)這個(gè)娃子也忒怪，像是中了什么邪，以前活蹦亂跳的一個(gè)人，現(xiàn)在都不愿說(shuō)話了，見了生人就躲起來(lái)，有時(shí)候見了熟人也不打聲招呼，還一天到晚的躲在樓上不下來(lái)，神經(jīng)兮兮的，你說(shuō)怪不怪？在母親看來(lái)，紅琴八成是落了洞，即被什么山洞里的什么神擄去了靈魂，配了陰婚，得了相思病什么的。風(fēng)影似乎明白了什么，他瞟了一眼隨身帶來(lái)的竹笛子，心中有了主意。

由表1可知，交聯(lián)淀粉吸附MG的等溫吸附模型符合Langmuir和Freundlich等溫式。相同的溫度下，F(xiàn)reundlich吸附等溫式的R2值(線性相關(guān)系數(shù)R2>0.98)都比Langmuir等溫式的R2值(R2>0.96)大，所以交聯(lián)淀粉對(duì)MG的吸附更符合Freundlich吸附等溫式。在298 K時(shí)qm最大為769.23 mg/g。 根據(jù)Freundlich理論，在298～313 K范圍內(nèi)，交聯(lián)淀粉吸附MG的1/n分別為0.771 9，0.664 6，0.655 4，0.662 6，符合0<1/n<1條件，表明交聯(lián)淀粉對(duì)MG的吸附屬于容易吸附。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附過(guò)程中吸附容量與吸附時(shí)間的關(guān)系，即吸附速率和吸附動(dòng)態(tài)平衡的理論。吸附速率和吸附動(dòng)態(tài)平衡都涉及物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散速率，這與溫度和濃度等外界條件有關(guān)，還與吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)、吸附顆粒的形狀和大小以及吸附質(zhì)的分子(或離子)性質(zhì)有關(guān)。吸附動(dòng)力學(xué)可以用來(lái)研究染料吸附的快慢程度。吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，可預(yù)測(cè)染料平衡吸附量。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[方程(5)和(6)]對(duì)交聯(lián)淀粉吸附孔雀石綠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸。結(jié)果見圖7、圖8和表2。

表2 交聯(lián)淀粉吸附MG的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Pseudo-first and pseudo-second-order kinetic parameters of MG adsorbed on cross-linked starch

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中qe——平衡吸附量擬合值，mg/g；

qt——t時(shí)刻吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表2可知，交聯(lián)淀粉對(duì)MG的吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。從R2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述交聯(lián)淀粉在MG表面的吸附動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)二級(jí)速率方程表明，吸附過(guò)程包括顆粒的表面吸附和內(nèi)部擴(kuò)散。此外，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的吸附量值更接近實(shí)際的數(shù)值。

春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，亂世滔滔，社會(huì)顛簸，政治失序。在此背景下，重在政治實(shí)踐的公羊?qū)W所要解決的是亂世中的王道王法問(wèn)題，希望以此給痛苦無(wú)望的歷史提供另外一種發(fā)展的可能性。其中，大復(fù)仇說(shuō)即其基本思想之一。

3 結(jié)論

本論文主要研究了交聯(lián)淀粉對(duì)MG的吸附性能，結(jié)果表明，交聯(lián)淀粉對(duì)MG有較好的吸附效果。 隨著交聯(lián)淀粉用量的增加，吸附率增加，吸附量減少。通過(guò)吸附時(shí)間對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)確定了交聯(lián)淀粉吸附MG的適宜時(shí)間是180 min。pH值變化對(duì)交聯(lián)淀粉吸附孔雀石綠有一定影響，堿性條件下MG吸附效果更好。通過(guò)不同MG初始濃度對(duì)其吸附效率的影響得知，隨著染料初始濃度的增加，吸附劑的吸附率略有降低，吸附量qe明顯增加。高溫有利于交聯(lián)淀粉吸附MG。在溫度變化298～313 K范圍內(nèi)，研究了交聯(lián)淀粉上MG的吸附等溫線模型，結(jié)果表明，交聯(lián)淀粉對(duì)MG的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線，更符合Freundlich吸附等溫式，298 K時(shí)最大吸附量qm為769.23 mg/g。根據(jù)Freundlich理論，0<1/n<1時(shí)易于吸附，所以MG在交聯(lián)淀粉上吸附屬于容易吸附。通過(guò)交聯(lián)淀粉對(duì)不同濃度的MG溶液的吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述MG在交聯(lián)淀粉上的吸附過(guò)程。